利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法，属于材料科学【技术领域】。本发明的特征是，通过气体放电使硫化氢气体或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的低温等离子体，利用该低温等离子体与负载型金属盐前体直接相互作用生成金属硫化物。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现热团聚现象，从而颗粒尺寸更小，分散度更高。本发明适用于多种硫化物催化剂制备，也可以负载在不同材料上制成多种负载型催化剂。本发明采用低温等离子体方法具有反应温度低、能耗低、制备时间短等优点。再者，处理对象为常见的金属盐，涉及范围广并且所制备出的催化剂可用于各种常见的非均相反应。
【专利说明】利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学【技术领域】，涉及一种利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法。
技术背景
[0002]金属硫化物作为一种重要的功能材料，其被广泛的应用于光学，催化和磁性器件等领域。当前制备负载型金属硫化物的方法是通过金属盐浸溃载体，后经焙烧(产生金属氧化物)、高温硫化制得。由于有利的热力学性质和相对较弱的H-S键，金属氧化物硫化的能垒通常很小。尽管金属氧化物的硫化过程可以在较低的温度下进行，但由于受动力学限制，反应很慢。较高的温度虽然提高了硫化速率，但高温运行带来操作成本增加的同时，也会导致活性相的团聚，从而导致粒径增大，分散度降低以及晶格缺陷。这些都会影响到催化剂的反应活性。
[0003]本发明采用的低温等离子体法被广泛的应用于催化剂合成及材料表面改性等领域。与传统制备方法相比，低温等离子体技术所需要的制备时间短，能耗低，并且制得的催化剂具有活性组分粒径小，分散度高等优点。
[0004]本发明是采用低温等离子体制备负载型金属硫化物的方法。以介质阻挡放电形式为例，介质阻挡放电等离子体属于低温等离子体，在制备中反应温度远低于样品经高温焙烧和硫化的温度；反应装置简单易操作；处理对象为常见的金属盐类前驱体，具有广泛的应用对象。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用等离子体方式制备负载型金属硫化物的方法，该方法操作简单，节省能耗，对环境友好，不仅可以缩短制备时间而且所制备的样品具有活性相颗粒分散度高、粒径分布区间窄，粒径小等优点。
[0006]本发明通过下述技术方案实现:
[0007]等离子体是物质的第四种存在形态，富含各种离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种，是一种具有导电性的流体。等离子体中的高能粒子的能量一般为几至几十电子伏特(eV)，足以提供化学反应所需的活化能。本发明采用低温等离子体制备不同负载型金属硫化物催化剂，利用等离子体对硫化氢的激发而生成的激发态分子、离子、自由基等在温和条件下与金属盐前体相互作用生成金属硫化物。该方法包括以下步骤:
[0008](I)将负载型含金属盐的催化剂前体置于放电反应器中；
[0009](2)在常温常压下通入等离子体放电气体，利用高压电源在电极两端提供的高压使气体放电，形成的等离子体将金属盐分解、硫化。
[0010]所述金属盐为过渡金属所形成的盐。
[0011]所述等离子体放电气体为硫化氢气体、硫化氢与惰性气体、硫化氢与氢气的混合气。
[0012]反应过程描述如下:在低温等离子体中高能电子与硫化氢分子发生非弹性碰撞，电子能量被转移到后者从而使其激发生成激发态分子、离子、自由基等。由于等离子体中激发态物种的化学性质非常活泼，而在等离子体下金属盐前体在激发态物种碰撞作用下很容易分解。因此，在温和的条件下金属盐前体与硫化氢等离子体相互作用可以生成金属硫化物。本发明适用于多种硫化物催化剂制备，比如，硫化镍、硫化锰、硫化银、硫化铁、硫化钴、硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化钥、硫化钨等。此外，由于金属盐混合物容易制得，因此通过该发明技术可以制备二元或多元金属硫化物。金属硫化物可以用金属和非金属元素改性和修饰，也同样可利用本发明技术制备改性硫化物催化剂。
[0013]金属硫化物也可以负载在多种不同材料上制成负载型催化剂，所使用的载体没有特殊限制，可以是碳材料，如活性炭、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯；可以是氧化物，如氧化镁、氧化硅、氧化铈、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化锆；可以是多孔材料，如沸石分子筛、介孔分子筛、介-微孔复合材料、高比表面积大孔材料中的一种或两种及两种以上的混合物。
[0014]本发明的效果和益处:
[0015]与传统高温焙烧和高温硫化过程相比，本发明采用低温等离子体法具有反应温度低、能耗低、制备时间短等优点。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现热团聚现象，从而颗粒尺寸更小，分散度更高。机理推断表明是在气体放电条件下金属盐前体与高能等离子体直接作用下被分解并硫化生成金属硫化物。由于能量直接作用于金属盐分解和硫化，能量利用效率更高，所制负载型硫化物活性相粒度更均匀，分散度更高，其粒径为纳米级。此外，处理对象为常见的金属盐，涉及范围广并且只要是粉末状即可，无需特殊处理。设备运在常温常压下运行，操作更加简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是介质阻挡放电等离子体处理装置示意图。
[0017]图中:1高压电极；2石英玻璃管；3接地极；4绝热层；5催化剂前体床层；6大地；7气体出口 ；8气体入口。
[0018]图2是等离子体法制备的三氧化二铝负载的CdS和ZnS X射线光电子能谱图。其
[0019]中，(a)是CdS的X射线光电子能谱图，(b)是ZnS的X射线光电子能谱图。
[0020]图3是等离子体法制备的三氧化二铝负载的CdS和ZnS透射电镜图。
[0021]其中，(a)是CdS的透射电镜图，(b)是ZnS的透射电镜图。
[0022]图4是等离子体法制备的不同载体负载的金属硫化物X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0023]以下通过实施例并结合附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0024]催化剂金属硫化物的担载量以其氧化物的质量分数计为10%为例。
[0025]实施例1
[0026]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取0.80克的Cd (NO3) 2.4H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2/Α1203。
[0027]实施例2
[0028]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取0.80克的Cd(NO3)2.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(N03)2/Si02。
[0029]实施例3
[0030]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取0.80克的Cd (NO3) 2.4H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Cd (NO3) 2/C。
[0031]实施例4
[0032]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取0.80克的Cd (NO3) 2.4H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2/ZSM-5。
[0033]实施例5
[0034]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取0.80克的Cd (NO3) 2.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2/β沸石。
[0035]实施例6
[0036]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.22克的Zn (NO3) 2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Zn(NO3)2/Α1203。
[0037]实施例7
[0038]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.22克的Zn(NO3)2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Zn(N03)2/Si02。
[0039]实施例8
[0040]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.22克的Zn (NO3) 2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Zn (NO3) 2/C。
[0041]实施例9
[0042]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.22克的Zn (NO3) 2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Zn(NO3)2/ZSM-5。
[0043]实施例10
[0044]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.22克的Zn (NO3) 2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Zn(NO3)2/β沸石。
[0045]实施例11
[0046]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.29克的Co (NO3) 2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Co (NO3)2Al2O3O
[0047]实施例12
[0048]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.29克的Co(NO3)2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Co (NO3) 2/Si02。
[0049]实施例13
[0050]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.29克的Co (NO3) 2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Co (NO3) 2/C。
[0051]实施例14
[0052]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.29克的Co (NO3) 2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Co (NO3) 2/ZSM-5。
[0053]实施例15
[0054]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.29克的Co (NO3) 2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Co (NO3) 2/β沸石。
[0055]实施例16
[0056]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.69克的Fe (NO3) 3.9Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Fe (NO3) 3/A1203o
[0057]实施例17
[0058]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.69克的Fe (NO3) 3.9Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Fe (NO3) 3/Si02。
[0059]实施例18
[0060]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.69克的Fe (NO3) 3.9H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Fe (NO3) 3/Co
[0061]实施例19
[0062]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.69克的Fe (NO3) 3.9H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Fe (NO3) 3/ZSM-5。
[0063]实施例20
[0064]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.69克的Fe (NO3) 3.9Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Fe (NO3) 3/β沸石。
[0065]实施例21[0066]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取0.49克的AgNO3溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为AgN03/Al203。
[0067]实施例22
[0068]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取0.49克的AgNO3溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为AgN03/Si02。
[0069]实施例23
[0070]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取0.49克的AgNO3溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为AgN03/C。
[0071]实施例24
[0072]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取0.49克的AgNO3溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为AgN03/ZSM-5。
[0073]实施例25
[0074]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取0.49克的AgNO3溶于3晕升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为AgNO3/β沸石。
[0075]实施例26
[0076]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.37克质量分数为50%的Mn (NO3) 2水溶液并添加去离子水至3毫升，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Mn (NO3)2/Α1203。
[0077]实施例27
[0078]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.37克质量分数为50%的Mn (NO3) 2水溶液并添加去离子水至3毫升，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Mn(NO3)2/Si02。
[0079]实施例28
[0080]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.37克质量分数为50%的Mn (NO3) 2水溶液并添加去离子水至3毫升，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Mn (NO3)2/C。
[0081]实施例29
[0082]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.37克质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液并添加去离子水至3毫升，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Mn (NO3) 2/ZSM-5。
[0083]实施例30
[0084]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.37克质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液并添加去离子水至3毫升，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Mn (NO3)2/β沸石。[0085]实施例31
[0086]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.01克的Cu (NO3) 2.3H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Cu(NO3)2/Α1203。
[0087]实施例32
[0088]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.01克的Cu(NO3)2.3Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cu(N03)2/Si02。
[0089]实施例33
[0090]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.01克的Cu (NO3) 2.3H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Cu (NO3) 2/C。
[0091]实施例34
[0092]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.01克的Cu (NO3) 2.3H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cu(NO3)2/ZSM-5。
[0093]实施例35
[0094]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.01克的Cu (NO3) 2.3Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cu(NO3)2/β沸石。
[0095]实施例36
[0096]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.30克的Ni (NO3) 2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Ni (NO3)2Al2O3O
[0097]实施例37
[0098]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.30克的Ni (NO3)2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Ni (NO3) 2/SiO2。
[0099]实施例38
[0100]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.30克的Ni (NO3)2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为Ni (NO3) 2/C。
[0101]实施例39
[0102]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.30克的Ni (NO3)2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Ni (NO3) 2/ZSM-5。
[0103]实施例40
[0104]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.30克的Ni (NO3)2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Ni (NO3)2/β沸石。
[0105]实施例41
[0106]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取0.41克的(NH4)6Mo7O24.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6Mo7024/A1203。实施例42
[0107]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取0.41克的(NH4)6Mo7O24.4H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6Mo7024/Si02。实施例43
[0108]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取0.41克的(NH4) 6Μο7024.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6Mo7024/C。
[0109]实施例44
[0110]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取0.41克的(NH4) 6Μο7024.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6Mo7024/ZSM-5。
[0111]实施例45
[0112]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取0.41克的(NH4)6Mo7O24.4Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6Μο7024/β沸石。
[0113]实施例46
[0114]称取3克粒度为40-60目的Y-Al2O3载体，取0.38克的(NH4) 6W12039溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6W12039/A1203。实施例47
[0115]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取0.38克的(NH4)6W12O39溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6W12039/Si02。
[0116]实施例48
[0117]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取0.38克的(NH4) 6ff12039溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6W12039/C。
[0118]实施例49
[0119]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取0.38克的(NH4) 6ff12039溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为(NH4)6W12039/ZSM-5。
[0120]实施例50`[0121]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取0.38克的(NH4)6W12O39溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为(NH4) 6W12039/β沸石。
[0122]实施例51[0123]称取3克粒度为40-60目的Y -Al2O3载体，取1.17克的CrCl3.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为CrCl3/Al203。
[0124]实施例52
[0125]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取1.17克的CrCl3.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为CrCl3/Si02。
[0126]实施例53
[0127]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取1.17克的CrCl3.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时,所得催化剂前体标记为CrCl3/C。
[0128]实施例54 [0129]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取1.17克的CrCl3.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为CrCl3/ZSM-5。实施例55
[0130]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取1.17克的CrCl3.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为CrCl3/β沸石。
[0131]实施例56
[0132]称取3克粒度为40-60目的Y-Al2O3载体，取0.41克的Cd (NO3) 2.4Η20和0.59克的Zn(NO3)2.6Η20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2-Zn(NO3)2/
Al2O3U
[0133]实施例57
[0134]称取3克粒度为40-60目的SiO2载体，取0.41克的Cd(NO3)2.4H20和0.59克的Zn (NO3) 2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2-Zn (NO3)2/SiO2。
[0135]实施例58
[0136]称取3克粒度为40-60目的活性炭载体，取0.41克的Cd(NO3)2.4H20和0.59克的Zn(NO3)2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd(NO3)2-Zn(NO3)2/C0
[0137]实施例59
[0138]称取3克粒度为40-60目的ZSM-5沸石分子筛载体，取0.41克的Cd(NO3)2.4H20和0.59克的Zn(NO3)2.6H2 0溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd (NO3) 2-Zn (NO3) 2/ZSM_5。
[0139]实施例60
[0140]称取3克粒度为40-60目的β沸石分子筛载体，取0.41克的Cd(NO3)2.4Η20和0.59克的Zn(NO3)2.6H20溶于3毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸溃8小时，然后于120°C的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体标记为Cd (NO3) 2_Zn (NO3) 2/β 沸石。
[0141]实施例61
[0142]分别将实施例1至60中得到的负载型金属盐样品置于等离子体反应器(图1)的石英玻璃管与高压电极间的空腔内，通入高纯氩5分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，使含10%硫化氢的氩气混和气(也可釆用纯硫化氢气体，或硫化氢与其他惰性气体，或硫化氢与氢气的混合气)以80mL/min的流量通过催化剂床层。接通连接高压极的等离子体电源，按如表1所示制备条件制得不同负载型金属硫化物催化剂。
[0143]表1制备不同负载型金属硫化物催化剂的反应条件
[0144]
【权利要求】
1.一种利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法，其特征在于:通过气体放电使硫化氢气体、硫化氢与惰性气体混合气体或硫化氢与氢气混合气体电离，形成均匀分布的低温等离子体；其中，将金属盐负载于载体上形成负载型金属盐前体，利用该低温等离子体与负载型金属盐前体直接相互作用生成负载型金属硫化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气体放电使用的电源是交流电源或者直流电源。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属盐前体的金属盐为过渡金属所形成的盐。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为第一副族金属元素硫化物、第二副族金属元素硫化物、第六副族金属元素硫化物、第七副族金属元素硫化物、第八主族金属元素硫化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为第一副族金属元素硫化物是硫化铜、硫化银、硫化金；第二副族金属元素硫化物是硫化锌、硫化镉；第六副族金属元素硫化物是硫化铬、硫化钥、硫化钨；第七副族金属元素硫化物是硫化锰；第八主族金属元素硫化物是硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化钯、硫化钼。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为二元或多元负载型金属硫化物催化剂。
7.根据权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为通过金属和非金属元素改性和修饰的负载型金属硫化物催化剂。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为通过金属和非金属元素改性和修饰的负载型金属硫化物催化剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征还在于，所述的负载型金属硫化物催化剂为通过金属和非金属元素改性和修饰的负载型金属硫化物催化剂。
10.根据权利要求1、2、5、7、8或9所述的方法，其特征还在于，所述的载体是碳材料、氧化物、多孔材料，包括活性炭、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化镁、氧化硅、氧化铈、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石分子筛、介孔分子筛、介-微孔复合材料、高比表面积大孔材料中的一种或两种以上的混合使用。
【文档编号】B01J29/44GK103495427SQ201310489243
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】王安杰, 赵璐, 孙志利, 王瑶, 李翔 申请人:大连理工大学