一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂为原子层厚MoS2修饰的一维CdS纳米棒结构，表达式为CdS:MoS2。本发明通过简单的多元醇加压技术实现了CdS:MoS2复合纳米光催化剂的合成，首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀，形貌规则的CdS纳米棒，然后通过多元醇加压还原技术使ATTM在CdS上原位分解得到一维CdS:MoS2复合纳米光催化剂，该催化剂具有太阳光解水制氢性能，可以大幅提高利用太阳光制氢的效率，适用于新能源开发领域。
【专利说明】一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于光催化材料【技术领域】，具体地说，涉及一种应用于光解水制氢的CdS = MoS2—维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0003]人类活动使得能源消耗所造成的环境问题日益突出，石油天然气等资源仅能维持几十年，发展洁净高效的新能源技术已是迫在眉睫。光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源驱动等特性，成为一种理想的洁净能源生产技术。自从1972年Fujishima和Honda教授利用二氧化钛电极在紫外光照下可以分解水生成氢气和氧气以来，光催化技术便引起了各国科学家的广泛关注。
[0004]经过几十年的研究，该技术在光解水制氢方面已取得重要进展，但是高效可见光催化产氢是制约其发展的瓶颈之一。因此持续研究调配具有合适能带位置的可见光响应的催化剂是促进光催化技术进一步发展的研究重点。研究表明，MoS2可以作为光解水制氢反应中优良的助剂，能够大幅度提高催化剂的制氢性能。大连化学物理研究所科研人员利用高温烧结技术制备了 CdS/MoS2复合产氢光催化剂,但该制备方法温度较高,不利于催化剂的结构调控和其构性关系的深入研究。利用原子厚度的层状MoS2大幅提高产氢效率的一维复合纳米结构光催化剂的研究未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种一维复合 纳米光催化剂及其制备方法和应用，大幅提高利用太阳光制氢的效率。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现:
一方面，本发明提供一种一维复合纳米光催化剂，该光催化剂为原子层厚MoS2修饰的一维CdS纳米棒结构,二硫化钥助剂单层负载到硫化镉上,表达式为CdS:MoS2。
[0007]另一方面，本发明提供了一种上述一维复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)MoS2前驱体四硫代钥酸铵(ATTM)的制备:将适量钥酸铵溶解浓氨水中配制成饱和溶液；取一定体积该饱和溶液加入到三口瓶中，并加入过量硫化铵溶液，在磁力搅拌下50-90 °C反应1-12 h，自然冷却至室温，加乙醇结晶0.5-12 h，即得到MoS2前驱体四硫代钥酸铵；
(2)CdS前驱体Cd(S2CNEt2)2的制备:分别将硝酸镉和铜试剂按1:2的摩尔比溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至硝酸镉水溶液中，即得到CdS前驱体Cd (S2CNEt2) 2 ；
(3)CdS纳米棒的制备:高压釜中加入乙二胺至其容积的70-80%，然后向其中加入Cd (S2CNEt2)2，将其在120-280 °C下反应6_48 h，即得到CdS纳米棒；为避免反应过程中压力过大产生危险，反应容器不应全部充满。
[0008](4) CdSiMoS2的多元醇加压制备:高压釜中加入其体积容量60-80%的乙二醇，然后加入质量比为2-12:1的CdS纳米棒和四硫代钥酸铵，密封后在180-220 °C下反应5_12h ；
(5)将步骤(4)制备的催化剂置于管式炉中，在N2保护下煅烧3-5 h，即得到CdS = MoS2一维复合纳米光催化剂。
[0009]进一步地，所述CdS纳米棒和四硫代钥酸铵的质量比为6:1。
[0010]进一步地，步骤(5)中催化剂煅烧温度为300-900 °C。
[0011]本发明还公开了上述一维复合纳米光催化剂在光解水制氢方面的应用。本发明可用于新能源制造方面的光解水制氢，是符合环保和新能源需求的新型光催化材料。
[0012]上述复合纳米光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)MoS2前驱体四硫代钥酸铵(ATTM)的制备:将0.05 mo I钥酸铵溶解在300 mL浓氨水中配制成饱和溶液；取21.0 mL该饱和溶液加入到三口瓶中，并加入70.0 mL硫化铵溶液。在磁力搅拌下80 °C反应I h。自然冷却至室温，加乙醇结晶3 h即得到MoS2前驱体ATTM。
[0013](2)CdS 前驱体 Cd(S2CNEt2)2 的制备:分别将 3.0805 g Cd(NO3)2^H2O 和 4.8094 g铜试剂(C5HltlNS2Na'3H20)溶于40 mL和30 mL水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至硝酸镉水溶液中，即得到CdS前驱体Cd (S2CNEt2) 2。
[0014](3)CdS纳米棒的制·备:50 mL高压釜中加入35 mL乙二胺，然后向其中加入0.9872g Cd (S2CNEt2)2，将其在180 °C下反应24 h即得到CdS纳米棒。
[0015](4)CdS:MoS2的多元醇加压制备:30-40 mL乙二醇加入到容量50 mL的高压釜，然后加入CdS和ATTM，使CdS与ATTM的质量比为2-12:1，密封后在180-220 °C下反应5-12h0
[0016](5)将步骤4制备的催化剂置于管式炉中，在N2保护、300-900 °C下煅烧3_5 h，即得到CdS = MoS2复合纳米光催化剂。
[0017]本发明通过简单的多元醇加压技术实现了 CdS = MoS2复合纳米光催化剂的合成。首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀，形貌规则的CdS纳米棒，然后通过多元醇加压还原技术使ATTM在CdS上原位分解得到一维CdS = MoS2复合纳米光催化剂。
[0018]本发明提供的是一种非贵金属修饰的一维纳米半导体高效产氢光催化剂，
在光解水制氢时能够高效产氢，该催化剂为原子层厚二硫化钥修饰的一维硫化镉半导体复合材料。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是:
本发明通过简单的多元醇加压还原反应制备了原子层厚MoS2修饰的CdS = MoS2 —维复合纳米结构，为大幅提高产氢效率的光催化剂合成提供了一种新的途径，制备方法简单，所得的CdS = MoS2复合纳米光催化剂具有高效光解水制氢性能，进一步发展了半导体催化剂在光解水制氢方面的应用，而且CdS = MoS2复合纳米光催化剂具有较高的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的SEM图片；
图2为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的TEM图片；
图3为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的XRD谱图；
图4为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂模拟太阳光下制氢动力学曲线；
图5为实施例2制备的CdS = MoS2S复合纳米光催化剂的SEM图片；
图6为实施例2制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的TEM图片；
图7为实施例2模拟太阳光下CdS = MoS2复合纳米光催化剂制氢动力学曲线；
图8为MoS2负载量与CdS = MoS2复合纳米光催化剂的制氢速率关系曲线；
图9为CdS = MoS2复合纳米光催化剂的煅烧温度与制氢速率关系曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0022]实施例1
CdSiMoS2复合纳米光催化剂的制备
(I)MoS2前驱体四硫代钥酸铵(ATTM)的制备:将0.05 mo I钥酸铵溶解在300 mL浓氨水中配制成饱和溶液；取21.0 mL该饱和溶液加入到三口瓶中，并加入70.0 mL硫化铵溶液。在磁力搅拌下80 °C反应I h。自然冷却至室温，加乙醇结晶3 h即得到MoS2前驱体ATTM。
[0023](2) CdS 前驱体 Cd(S2CNEt2)2 的制备:分别将 3.0805 g 硝酸镉(Cd(NO3)2.4Η20)和4.8094 g铜试剂(C5HltlNS2Na.3H20)溶于40 mL和30 mL水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO3)2水溶液中，即得到CdS前驱体Cd (S2CNEt2) 2。
[0024](3)CdS纳米棒的制备:50 mL高压釜中加入35 mL乙二胺，然后向其中加入0.9872g Cd (S2CNEt2)2，将其在180 °C下反应24 h即得到CdS纳米棒。
[0025](4) CdSiMoS2的多元醇加压制备:40 mL乙二醇加入到容量50 mL的高压釜，然后加入CdS和ATTM，使CdS与ATTM的质量比为6: 1，密封后在180 °C下反应5h。
[0026]图1为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的SEM图片，可以看出合成的CdSiMoS2复合纳米光催化剂为一维纳米结构,形貌尺寸较为均一。
[0027]图2为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的TEM图片，由于MoS2结晶程度较低，未能观察到明显的晶格条纹。
[0028]图3为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的XRD谱图，由于该条件下得到的MoS2结晶程度较低、粒径较小，没有出现明显的MoS2特征衍射峰。
[0029]CdSiMoS2复合纳米光催化剂太阳光制氢性能
将0.05 g实施例1所得的CdS = MoS2复合纳米光催化剂分散在60 mL水溶液中，然后加入2.64 g亚硫酸钠和3.62 g硫化钠，在LabSolar-1II AG光催化在线分析系统上进行光解水制氢实验，用300 W氙灯作为模拟太阳光光源，产物采用气相色谱进行在线检测。
[0030]图4为实施例1制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂在模拟太阳光下制氢动力学曲线，由图可以看出，随着光照时间的延长，氢气的产量逐渐增加，平均产氢速率为2.6 mL/h。
[0031]实施例2
(I)MoS2前驱体四硫代钥酸铵(ATTM)的制备:将0.05 mo I钥酸铵溶解在300 mL浓氨水中配制成饱和溶液；取21.0 mL该饱和溶液加入到三口瓶中，并加入70.0 mL硫化铵溶液。在磁力搅拌下80 °C反应I h。自然冷却至室温，加乙醇结晶3 h即得到MoS2前驱体ATTM。
[0032](2) CdS 前驱体 Cd(S2CNEt2)2 的制备:分别将 3.0805 g 硝酸镉(Cd(NO3)2.4Η20)和
4.8094 g铜试剂(C5HltlNS2Na.3H20)溶于40 mL和30 mL水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO3)2水溶液中，即得到CdS前驱体Cd (S2CNEt2) 2。
[0033](3)CdS纳米棒的制备:50 mL高压釜中加入35 mL乙二胺，然后向其中加入0.9872g Cd (S2CNEt2)2，将其在180 °C下反应24 h即得到CdS纳米棒。
[0034](4) CdSiMoS2的多元醇加压制备:40 mL乙二醇加入到容量50 mL的高压釜，然后加入CdS和ATTM，使CdS与ATTM的质量比为6: 1，密封后在180 °C下反应5h。
[0035](5)将步骤4制备的催化剂置于管式炉中，在N2保护、500 °C下煅烧3 h，即得到CdSiMoS2复合纳米光催化剂。
[0036]图5为实施例2制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的SEM图片，可以看出合成的CdSiMoS2复合纳米光催化剂为一维纳米线结构,形貌尺寸较为均一。
[0037]图6为实施例2制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂的TEM图片，可以看出合成的CdSiMoS2复合纳米光催化剂为一维纳米线结构，且负载到CdS上的MoS2为单层，界面较为清晰。
[0038]CdSiMoS2复合纳米光催化剂太阳光制氢性能
将0.05 g实施例2所得的CdS = MoS2复合纳米光催化剂分散在60 mL水溶液中，然后加入2.64 g亚硫酸钠和3.62 g硫化钠，在LabSolar-1II AG光催化在线分析系统上进行光解水制氢实验，用300W氙灯作为模拟太阳光光源，产物采用气相色谱进行在线检测。
[0039]图7为实施例2模拟太阳光下制备的CdS = MoS2复合纳米光催化剂制氢动力学曲线，由图可以看出，随着光照时间的延长，氢气的产量逐渐增加，平均产氢速率达3.6 mL/h,产氢效率较未煅烧的CdS = MoS2复合纳米光催化剂有所提高，这是由煅烧后MoS2的结晶程度提高、表面活性位增加所致。
[0040]图8表明MoS2加入量为10%时产氢效率最高；图9说明煅烧温度为500°C时催化剂产氢效率较好。
[0041]由实施例1和2的结果可见，实施例1产物未煅烧，故结晶程度低；实施例2经过煅烧后结晶程度改善，表面活性位增加，光解水制氢效率也得到提高。
[0042]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种一维复合纳米光催化剂，其特征在于:所述催化剂为原子层厚MoS2修饰的一维CdS纳米棒结构，表达式为CdS:MoS2。
2.—种权利要求1所述一维复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)MoS2前驱体四硫代钥酸铵的制备:将适量钥酸铵溶解浓氨水中配制成饱和溶液；取一定体积该饱和溶液加入到三口瓶中，并加入过量硫化铵溶液，在磁力搅拌下50-90 V反应1-12 h，自然冷却至室温，加乙醇结晶0.5-12 h，即得到MoS2前驱体四硫代钥酸铵； (2)CdS前驱体Cd(S2CNEt2)2的制备:分别将硝酸镉和铜试剂按1:2的摩尔比溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至硝酸镉水溶液中，即得到CdS前驱体Cd (S2CNEt2) 2 ； (3)CdS纳米棒的制备:高压釜中加入乙二胺至其容积的70-80%，然后向其中加入Cd (S2CNEt2)2，将其在120-280 °C下反应6-48 h，即得到CdS纳米棒； (4)CdSiMoS2的多元醇加压制备:高压釜中加入其体积容量60-80%的乙二醇，然后加入质量比为2-12:1的CdS纳米棒和四硫代钥酸铵，密封后在180-220 °C下反应5_12h; (5)将步骤(4)制备的催化剂置于管式炉中，在N2保护下煅烧3-5h，即得到CdS = MoS2一维复合纳米光催化剂。
3.根据权利要求2所述一维复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdS纳米棒和四硫代钥酸铵的质量比为6:1。
4.根据权利要求2所述一维复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中催化剂煅烧温度为300-900 V。
5.上述一维复合纳米光催化剂在光解水制氢方面的应用。
【文档编号】B01J27/04GK103566953SQ201310614267
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】安长华, 李金全, 王淑涛, 张钦辉, 张军 申请人:中国石油大学(华东)