一种氮掺杂介孔石墨烯微球及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂介孔石墨烯微球的制备与应用，所述方法为：将金属钠加入六氯丁二烯中，于200～300℃、1～15MPa压力条件下密闭反应10～40h，反应结束后，将反应物后处理获得介孔石墨烯微球；在惰性气体保护下，将介孔石墨烯微球与尿素混合或对介孔石墨烯微球进行氨气吹扫，然后在700～1200℃下密闭反应0.5～4h，反应完全后，将反应混合物离心、沉淀水洗后干燥得氮掺杂介孔石墨烯微球；本发明制备的氮掺杂介孔石墨烯微球比表面积为90～1000m2/g，孔体积为0.1～1.8cm3/g，平均孔径3.5～4.2nm，可作为高活性、低成本且长寿命的无铂氧还原催化剂应用于燃料电池领域。
【专利说明】一种氮掺杂介孔石墨烯微球及其制备与应用
(一)【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料和燃料电池电极材料的制备，具体涉及一种氮掺杂介孔石墨烯微球的制备方法，以及氮掺杂介孔石墨烯微球作为阴极催化剂材料在氧还原中的应用。
(二)【背景技术】
[0002]随着化石燃料(煤炭、石油、天然气)消耗量的剧增和能源资源储量的日益枯竭，及由此带来的一系列环境问题和污染问题，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。质子交换膜燃料电池作为一种新型的能源转换装置，利用氢与氧反应生成水，同时放出热能和电能，具有工作温度低，无污染、比功率大和启动快等优点，已经成为世界各国研究的热点。但质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应慢，过电位较高，即使是使用钼或钼合金氧还原电催化剂，其过电位也> 300mV，而且钼作为一种稀缺资源，价格昂贵，提高了燃料电池的制造成本。因此，需要寻找一种廉价的非钼类氧还原电催化剂来代替钼和钼合金，以达到降低燃料电池成本的目的。
[0003]多孔碳材料因其丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的化学稳定性和优异的力学性能，受到人们的密切关注，已被广泛应用于气体分离、水净化处理、催化色谱分析、能量储存以及复杂形状、难以加工工程陶瓷制备等领域。多孔碳材料主要有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、碳分子筛(CMS)、碳纳米管(CNTs)以及多孔石墨烯等几种。而功能化的石墨烯材料除具有普通石墨烯性质外，还具有其他更为专一和特殊的用途。元素掺杂是常见的功能化方式之一，用于石墨烯掺杂元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。以氮元素掺杂为例，掺杂后的碳材料在电化学催化领域和能量储存领域具有尤为优异的表现。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明目的在于克服现有燃料电池电催化剂的高成本和低稳定性的不足，提供一种新型的氮掺杂介孔石墨烯微球及其制备方法，并应用于燃料电池的氧还原反应；本发明制备的氮掺杂介孔石墨烯微球具有电化学催化活性高、稳定性好、成本低、寿命低等优点。
[0005]本发明采用的技术方案是:
[0006]本发明提供一种氮掺杂介孔石墨烯微球，并提供两种制备方法，其中方法一为:所述氮掺杂介孔石墨烯微球按如下方法制备:(I)将金属钠a加入六氯丁二烯a中，于200?3000CU?15MPa压力条件下密闭反应10?40h (优选将金属钠和六氯丁二烯置于不锈钢高压反应釜中进行反应)，反应结束后，将反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心(即加入无水乙醇离心后弃去上清再加入体积浓度50%的乙醇水溶液离心，弃去上清液，然后加入无水乙醇离心)，取最后离心获得的沉淀在240°C干燥Ih,获得介孔石墨烯微球a ;所述金属钠a与六氯丁二烯a质量比为1:70?600 (优选1:75?504，更优选1:100?350); (2)在惰性气体保护下，将步骤(I)制备的介孔石墨烯微球a与尿素a混合或对步骤(I)制备的介孔石墨烯微球a进行氨气a吹扫(优选将介孔石墨烯微球a平铺后通入氨气)，然后在700?1200°C下密闭反应0.5?4h，反应完全后，将反应混合物离心、沉淀水洗后干燥得氮掺杂介孔石墨烯微球a ;所述介孔石墨烯微球a与尿素a的质量比为1:5~50，所述氨气a通入量与介孔石墨烯微球a质量比为I~20:1。
[0007]进一步,优选步骤(1)所述金属钠a与六氯丁二烯a质量比为1:350。
[0008]进一步，优选步骤(1)所述反应是在通氩气条件下，于240°C、5MPa下密闭反应20h。
[0009]进一步，步骤(2 )所述介孔石墨烯微球a与尿素a的质量比为1:20，反应是在通氩气下，于1000°C下密闭反应Ih ;或者所述介孔石墨烯微球a与氨气a的质量比为1: 5，反应是在通氨气条件下，于1000°C下密闭反应0.5h (或者优选所述介孔石墨烯微球a与氨气a的质量比为1:20，反应是在通氨气条件下，于1200°C下密闭反应4h)。
[0010]本发明提供的第二种制备氮掺杂介孔石墨烯微球的方法按如下步骤制备:①首先将金属钠b加入到容器内，接着向容器内注入六氯丁二烯b，再将容器的开口塞与容器开口接触处用铜膜包裹密封(或者将容器的开口用铜膜包裹密封)，然后将容器浸没在六氯丁二烯c中，于200~300°C条件下密闭反应10~40h(优选将装有金属钠和六氯丁二烯的容器置于不锈钢高压反应釜中进行反应)，反应结束后，将容器内的反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心,取最后离心获得的沉淀在240°C干燥lh，获得介孔石墨烯微球b ;所述容器为不与钠发生反应的金属容器、陶瓷容器或玻璃容器，所述容器的形状没有要求，所述容器的开口塞与容器开口密封配合；所述金属钠b与六氯丁二烯b质量比为1:70~600 (优选1:75~504，更优选1:100~350);所述六氯丁二烯c用量没有要求，可以浸没容器即可；②在惰性气体保护下，将步骤①制备的介孔石墨烯微球b与尿素b混合或将步骤①制备的介孔石墨烯微球b通氨气b吹扫，然后在700~1200°C下密闭反应0.5~4h，反应完全后，将反应混合物离心、沉淀水洗后干燥得氮掺杂介孔石墨烯微球b ;所述介孔石墨烯微球b与尿素b的质量比为1:5~50,所述氨气b通入量与介孔石墨烯微球b质量比为I~20:1。
[0011]进一步，步骤①所述金属钠`b与六氯丁二烯b质量比为1:350。
[0012]进一步，步骤①所述反应是在通氩气条件下，于240°C下密闭反应20h。
[0013]进一步，步骤①容器为三氧化二铝陶瓷坩埚、不锈钢或铜材料的反应釜。
[0014]进一步,步骤②所述介孔石墨烯微球b与尿素b的质量比为1:20,反应是在通気气下，于1000°C下密闭反应2h，或者步骤②所述介孔石墨烯微球b与氨气b的质量比为1:5，反应是在通氨气条件下，于1000°C下密闭反应0.5h。
[0015]进一步，步骤①所述容器为三氧化二铝陶瓷坩埚、铜或不锈钢材质密封罐。
[0016]本发明两种方法制备的介孔石墨烯微球在通氩气条件下，于1000°C煅烧2h，可使其比表面积高达1030!!!?'孔体积1.27cm3.g—1、平均孔径3.75nm,因此在掺杂氮的过程中，可以使其比表面积增大。
[0017]本发明还提供一种氮掺杂介孔石墨烯微球在制备碱性燃料电池的氧还原电极中的应用，所述的应用为:1)将玻碳电极分别在金相砂纸和70-90g/L氧化铝水浆中打磨、抛光后，再依次在丙酮、无水乙醇和纯水中20-50KHZ超声洗涤30s-120s，氮气吹干，获得预处理的玻碳电极(所述玻碳电极的直径为2-5mm) ；2)将氮掺杂介孔石墨烯微球分散在无水乙醇中，20-50KHZ下超声分散5-10min，获得混合溶液，将混合溶液滴到所述预处理后的玻碳电极上，在25-60°C下干燥，然后再滴加全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物乙醇溶液，在25-60°C下干燥，获得氧还原电极；所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液中，全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物与乙醇的质量比为1:10-20 ;所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液为杜邦生产的DES1020CS型(nafion)乙醇溶液，浓度为10% (w/w);无水乙醇的体积用量以氮掺杂介孔石墨烯球质量计为0.5-5ml/mg，所述全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液体积用量以氮掺杂介孔石墨烯球质量计为0.l-3ml/g。
[0018]本发明所述金属钠a和金属钠b均为金属钠，为了便于表述制备方法不同而命名，所述六氯丁二烯a、六氯丁二烯b和六氯丁二烯c均为六氯丁二烯，为便于表述不同方法和步骤用量不同而命名，所述介孔石墨烯微球a和介孔石墨烯微球b为不同方法制备的介孔石墨烯微球，所述氮掺杂介孔石墨烯微球a和介孔石墨烯微球b为不同方法制备的氮掺杂介孔石墨烯微球，所述尿素a和尿素b为不同步骤加入的尿素，所述氨气a和氨气b为不同步骤通入的氨气，字母本身均无含义。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下几个优点:本发明制备的介孔石墨烯微球不仅具有比表面积高、孔径均一，孔体积大等优点，而且可进一步与尿素或氨气反应制备含质量浓度0.5?2%的卩比咯型氮的氮掺杂介孔石墨烯微球,其比表面积为90?1000m2/g(较优的为600?1000m2/g),孔体积为0.1?1.8cm3/g (较优的0.2?1.8cm3/g),平均孔径3.5?
4.2nm，可作为高活性(催化氧还原的起始电位可达-0.1V)、低成本且长寿命(循环20万次无明显衰减)的无钼氧还原催化剂应用于燃料电池领域。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1介孔石墨烯微球性能图，其中(a)为介孔石墨烯微球的拉曼光谱图；(b)为介孔石墨烯微球的粉末X-射线衍射图；(C)为介孔石墨烯微球的扫描电镜图；(d)为氮掺杂介孔石墨烯微球的扫描电镜图；(e)为介孔石墨烯微球的透射电镜图；(f)为介孔石墨烯微球的高分辨透射电镜图。
[0021]图2氮气吸脱附的孔径分布图，曲线1:介孔石墨烯微球；曲线2:氮掺杂介孔石墨烯微球。
[0022]图3氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极性能图，Ca)扫描速率为50mV.s—1时,氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极分别在氧气和氮气饱和条件下的循环伏安图；(b)扫描速率为20mV.s—1时，氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极在不同转速下的线性伏安图；(c)氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极的电流密度倒数与电极转速平方根倒数的相关曲线图；(d)在转速1600转/分的条件下，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氮掺杂介孔石墨烯微球和钼含量为40%商业钼碳修饰玻碳电极的线性伏安对照图。
[0023]图4氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极循环伏安图和计时电流曲线，(a)在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，扫描速率IOOmV.s—1的条件下，氮掺杂介孔石墨烯微球修饰电极在首次与连续扫描6天后的循环伏安图；(b)在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，工作电压为-0.30V时，滴加10 μ L3M甲醇时氮掺杂介孔石墨烯微球和钼含量为40%的商业钼碳修饰玻碳电极的计时电流曲线。
(五)【具体实施方式】[0024]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0025]实施例1介孔石墨烯微球
[0026]准确称量0.2g表面光亮的金属钠块，用镊子夹取置于50ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取40ml的六氯丁二烯，缓慢加入到盛有钠块的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，注入氩气至5MPa，确保旋紧后，用电加热外套升温至240°C反应20h。反应结束后，自然冷却至室温,打开反应釜,将釜中的黑色产物用吸管收集到8ml离心管中，8000r/min离心5分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50%的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后将沉淀在240°C保持lh，获得粒径为80?200nm的介孔石墨烯微球lg，比表面积为122.7m2/g，孔体积为0.27cm3/g，平均孔径3.8nm。介孔石墨烯微球的扫描电镜图见图1中
(C)。
[0027]实施例2介孔石墨烯微球
[0028]准确称量0.2g表面光亮的金属钠块，用镊子夹取置于50ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取12ml的六氯丁二烯，缓慢加入到盛有钠块的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，注入氩气至15MPa，确保旋紧后，用电加热外套升温至200°C反应40h。反应结束后，自然冷却至室温,打开反应釜,将釜中的黑色产物用吸管收集到8ml离心管中，8000r/min离心5分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50%的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后将沉淀在240°C保持lh，获得粒径为100?220nm的介孔石墨烯微球0.32g，比表面积为110.7m2/g,孔体积为 0.23cm3/g,平均孔径 3.78nm。
[0029]实施例3介孔石墨烯微球
[0030]准确称量0.1g表面光亮的金属钠块，用镊子夹取置于50ml的不锈钢高压反应釜中，用量筒量取30ml的六氯丁二烯，缓慢加入到盛有钠块的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，注入氩气至IMPa，确保旋紧后，用电加热外套升温至300°C反应10h。反应结束后，自然冷却至室温,打开反应釜,将釜中的黑色产物用吸管收集到8ml离心管中，8000r/min离心5分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管中加入无水乙醇离心，反复3次，弃去上清后再加入体积浓度50%的乙醇水溶液离心，反复3次，最后弃去上清加入无水乙醇离心，反复3次，然后将沉淀在240°C保持lh，获得粒径为50?120nm的介孔石墨烯微球0.68g，比表面积为125.7m2/g，孔体积为 0.31cm3/g，平均孔径 3.92nm。
[0031 ] 实施例4介孔石墨烯微球
[0032]准确称量0.2g表面光亮的金属钠块，用镊子夹取置于体积为15ml的铜制坩埚中，接着向坩埚中注满六氯丁二烯，再将坩埚容器的开口用铜膜包裹密封，置于50ml的不锈钢高压反应釜中，然后继续缓慢加入六氯丁二烯，直到注满不锈钢高压反应器，盖上反应釜盖，于300°C条件下密闭反应10h。反应结束后，将容器内的反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心，取最后离心获得的沉淀在240°C干燥Ih,获得粒径为80?200nm的介孔石墨烯微球1.2g,比表面积为119m2/g,孔体积为0.21cm3/g,平均孔径3.9nm。
[0033]实施例5[0034]准确称量0.2g表面光亮的金属钠块，用镊子夹取置于三氧化二铝陶瓷坩埚中，接着向三氧化二铝陶瓷坩埚注入9ml六氯丁二烯，再将坩埚容器的开口用铜膜包裹密封，置于50ml的不锈钢高压反应釜中，然后继续缓慢加入六氯丁二烯，直到注满不锈钢高压反应器，盖上反应釜盖，于200°C条件下密闭反应40h。反应结束后，将容器内的反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心,取最后离心获得的沉淀在240°C干燥lh，获得粒径为100~220nm的介孔石墨烯微球lg，比表面积为125m2/g,孔体积为0.42cm3/g,平均孔径4.0nm。
[0035]实施例6
[0036]将实施例1制备的介孔石墨烯微球平铺于瓷盘中，在氩气保护下分别升温至8000C、1000°C和1200°C，各保持lh，获得具有不同比表面积和孔体积的介孔石墨烯微球(表1)，分别记为MG-800、MG-1OOO以及MG-1200。MG-1OOO的拉曼光谱、粉未x_射线衍射、透射电镜、扫描电镜图以及高分辨透射电镜图分别见图1中a、b、e、d和f所示。从图1中可知，施例I制备的介孔石墨烯微球经后续1000°C热处理后，其比表面积从122.7m2/g增加到 1030.98m2/g。
[0037]表1不同热处理介孔石墨烯微球的比表面积、孔体积及孔径
[0038]
【权利要求】
1.一种氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于所述氮掺杂介孔石墨烯微球按如下方法制备:(1)将金属钠a加入六氯丁二烯a中，于200?300°C、1?15MPa压力条件下密闭反应10?40h，反应结束后，将反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心，取最后离心获得的沉淀在240°C干燥lh，获得介孔石墨烯微球a ;所述金属钠a与六氯丁二烯a质量比为1:70?600 ；(2)在惰性气体保护下，将步骤Cl)制备的介孔石墨烯微球a与尿素a混合或对步骤(1)制备的介孔石墨烯微球a进行氨气a吹扫，然后在700?1200°C下密闭反应0.5?4h，反应完全后，将反应混合物离心、沉淀水洗后干燥得氮掺杂介孔石墨烯微球a ;所述介孔石墨烯微球a与尿素a的质量比为1:5?50，所述氨气a通入量与介孔石墨烯微球a质量比为I?20:1。
2.如权利要求1所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤(1)所述金属钠a与六氯丁二烯a质量比为1:350。
3.如权利要求1所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤(1)所述反应是在通氩气条件下，于240°C、5MPa下密闭反应20h。
4.如权利要求1所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤(2)所述介孔石墨烯微球a与尿素a的质量比为1:20,反应是在通IS气下，于1000°C下密闭反应Ih ;或者所述介孔石墨烯微球a与氨气a的质量比为1:5，反应是在通氨气条件下，于1000°C下密闭反应.0.5h0
5.一种权利要求1所述氮掺杂介孔石墨烯微球在制备碱性燃料电池的氧还原电极中的应用。
6.一种氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于所述氮掺杂介孔石墨烯微球按如下步骤制备:①首先将金属钠b加入到容器内，接着向容器内注入六氯丁二烯b，再将容器的开口塞与容器开口接触处用铜膜包裹密封，然后将容器浸没在六氯丁二烯c中，于200?300°C条件下密闭反应10?40h，反应结束后，将容器内的反应物离心，弃去上层液体后依次加入无水乙醇、体积浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇离心，取最后离心获得的沉淀在240°C干燥lh，获得介孔石墨烯微球b ;所述容器为不与钠发生反应的金属容器、陶瓷容器或玻璃容器；所述金属钠b与六氯丁二烯b质量比为1:70?600 ;②在惰性气体保护下，将步骤①制备的介孔石墨烯微球b与尿素b混合或将步骤①制备的介孔石墨烯微球b通氨气b吹扫，然后在700?1200°C下密闭反应0.5?4h，反应完全后，将反应混合物离心、沉淀水洗后干燥得氮掺杂介孔石墨烯微球b ;所述介孔石墨烯微球b与尿素b的质量比为1:5?50，所述氨气b通入量与介孔石墨烯微球b质量比为I?20:1。
7.如权利要求6所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤①所述金属钠b与六氯丁二烯b质量比为1:350。
8.如权利要求6所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤①所述反应是在通氩气条件下，于240°C下密闭反应20h。
9.如权利要求6所述氮掺杂介孔石墨烯微球，其特征在于步骤②所述介孔石墨烯微球b与尿素b的质量比为1:20,反应是在通気气下,于1000°C下密闭反应2h,或者步骤②所述介孔石墨烯微球b与氨气b的质量比为1:5，反应是在通氨气条件下，于1000°C下密闭反应.0.5h0
【文档编号】B01J27/24GK103831121SQ201310683949
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】王舜, 王健, 金辉乐 申请人:温州大学