Mn-BiOCl光催化剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备光催化剂Mn-BiOCl的方法，该方法使用环保型试剂，在温和的条件下即可制得掺杂均匀的光催化剂Mn-BiOCl，所制得的光催化剂Mn-BiOCl在紫外条件下具有优良的光催化性能，对污水特别是染料污水有良好的降解作用。
【专利说明】Mn-BiOCI光催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及Mn-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。半导体材料在光的照射下，能够把光能转化为化学能，从而促进化合物的生成或降解，这就是光催化技术。
[0003]目前研究较多的半导体光催化剂为TiO2光催化剂，但是由于其禁带宽度较宽(Eg=3.2eV)，限制了其广泛应用，为了拓展TiO2对太阳光中可见光的吸收利用，已经对其进行了大量的改性研究，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂等，但改性后的TiO2光催化剂的可见活性仍不能令人满意。
[0004]研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂，由于铋系化合物具有适当的禁带宽度和特殊的层状结构而引起研究人员的注意，其中氯氧铋具有一定的光催化活性，然而，氯氧铋的催化降解有机物污染物的速度与晶体形貌有一定关系，提高氯氧铋的催化活性需要对其形貌进行控制，如中国专利CN201310225322.1公开了一种片状氯氧铋光催化剂的制备方法，其通过加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液为溶剂，调节氯氧铋的形貌，使氯氧铋产物的片小且薄，从而提高其催化活性。但该方法中所使用的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对水生生物具有强毒性，会造成水体污染，同时，该方法所用原料五水合硝酸铋属于危险品，而且在制备氯氧铋时，对原料加入的顺序也有严格的限制，因此，该方法工业实用性差。
[0005]又如中国专利CV103252244A公开了一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法，其利用碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使BiOCl晶体沿特定晶体方向生长，该方法中所用原料铋酸钠成本高，而且需要使用无水乙醇等有机试剂，反应条件控制严格，不易操作；同时，该催化剂在使用时需要在暗条件下预处理I?1.5小时，使催化剂达到吸附脱附平衡，使用不便。
[0006]又如中国专利CN103464181A公开了卤氧铋/ 二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其将纳米卤氧铋与二氧化钛凝胶混合超声后剧烈搅拌，再经微波烘干，最后在400?500°C条件下热处理3小时，制得卤氧铋/ 二氧化钛复合材料。该制备方法条件剧烈，需要消耗大量能源，而且其中的超声及微波设备无生产级设备，无工业实用性。
[0007]因此，需要开发一种操作简单，具有工业实用性，且光催化性能好的半导体光催化剂。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:在制备氯氧铋时，将氯化锰和/或四水合氯化锰加入BiCl3-HCl溶液，即可在温和的条件下制得锰掺杂的氯氧铋复合物，且该复合物的光催化效果好，从而完成本发明。
[0009]本发明的目的之一在于，提供一种制备光催化剂Mn-BiOCl的方法，该方法包括以下步骤:
[0010](I)按锰元素与铋元素的摩尔比为(0.05?5): 100称取氧化铋与氯化锰和/或四水合氯化锰，将氧化铋溶解于盐酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在搅拌的条件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化锰或四水合氯化锰，制得Mn-B1-Cl体系；
[0011](2)向步骤I中制得的Mn-B1-Cl体系中加入氨水和/或通入氨气，调节Mn-B1-Cl体系的pH为I?4，制得预制样浊液；
[0012](3)将步骤2中制得的预制样浊液在80?200°C条件下保温，制得样品浊液；
[0013](4)将步骤3中制得的样品浊液趁热过滤，将过滤物洗涤，干燥，粉碎。
[0014]本发明的另一目的在于，提供一种由上述方法制得的光催化剂Mn-BiOCl，根据XRD 分析，其在衍射角 2 Θ 约为 23.92。、26.45°、32.26°、33.51。,36.69°、41.48°、
46.89°、49.56 °、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54。处有衍射峰，对应于四方晶系的(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰，其电子衍射图如图4b所不。
[0015]本发明的另一目的在于，提供上述光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1示出对比例1、实施例1?4所制样品的XRD谱图；
[0017]图2a示出对比例I制得的样品的高分辨透射电镜图；
[0018]图2b示出实施例2制得的样品的高分辨透射电镜图；
[0019]图3a示出对比例I制得的样品的透射电镜图；
[0020]图3b示出实施例2制得的样品的透射电镜图；
[0021 ]图4a示出对比例I制得的样品的电子衍射图；
[0022]图4b示出实施例2制得的样品的电子衍射图；
[0023]图5示出对比例1、实施例1与实施例2制得的样品的固相紫外性能；
[0024]图6示出对比例1、实施例1?4制得的样品降解甲基橙的紫外光活性；
[0025]图7示出对比例I与实施例2制得的样品的紫外光束下清除剂对光催化剂光催化活性；
[0026]图8a示出对比例I制得的样品的降解甲基橙液相紫外性能；
[0027]图Sb示出实施例2制得的样品的降解甲基橙液相紫外性能；
[0028]图9示出对比例I和实施例1?4中制得的样品的表面光电压。
【具体实施方式】
[0029]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。[0030]在光催化剂中，价带电子吸收外界光带来的能量后被激发生成光生电子和空穴，该光生电子跃过禁带，迁移到催化剂表面与被吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应，将有机污染物降解、脱色、去毒或矿化为二氧化碳、水和无机小分子物质等，此即为光催化原理。由光催化原理可知，光催化剂的禁带宽度越小，其价带电子越容易被激发，跃迁至光催化剂表面，从而起到光催化的作用。
[0031]铋系化合物具有较小的禁带宽度，其价带电子容易被激发，跃迁至光催化剂表面，形成光生电子-空穴，因此，铋系化合物具有较高的催化活性，而氯氧化铋常被用作色料、收敛剂或防腐剂等，但本发明人经研究发现，其同样具有良好的光催化活性，因此，本发明选择氯氧化铋作为光催化剂的基础，然而，对于纯净的氯氧化铋光催化剂，光生电子-空穴容易再结合，而且，光生载流子迁移到表面发生光催化反应的时间较长，还未到达表面就因为复合而失去作用，因此，本发明人选择向氯氧化铋中掺杂其它金属元素，以增加氯氧化铋的光催化活性。
[0032]根据本发明的第一方面，提供一种制备光催化剂Mn-BiOCl的方法，包括以下步骤:
[0033]步骤1，按锰元素与铋元素的摩尔比为(0.05?5): 100称取氧化铋与氯化锰和/或四水合氯化锰，将氧化铋溶解于盐酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在搅拌的条件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化锰和/或四水合氯化锰，制得Mn-B1-Cl体系。
[0034]氯化锰和四水合氯化锰均具有良好的水溶性，其在氧化铋与盐酸形成的BiCl3-HCl溶液中也具有良好的溶解性，将其溶解于BiCl3-HCl溶液中可以在制备氯氧化铋的时，在氯氧化铋中掺入锰离子，使制得的氯氧化物为锰掺杂的氯氧化铋复合物。
[0035]在本发明中，由于锰离子和铋离子在水溶液中均易水解，而当体系的pH小于I时，锰离子和铋离子的水解可以被有效地抑制，因此，在配制BiCl3-HCl溶液时需要加入过量HC1，使BiCl3-HCl溶液的pH小于1，同时，使制得的Mn-B1-Cl体系的pH也小于1，从而使锰离子及铋离子以游离态存在于体系中，锰离子及铋离子可以充分混合均匀，使最终制得的Mn-BiOCl光催化剂均匀稳定。
[0036]本发明对步骤I中使用的盐酸的浓度不做特别的限定，既可以使用浓盐酸，也可以使用盐酸的水溶液，最终使制得的Mn-B1-Cl体系的pH小于I即可。
[0037]在本发明中，选择氯化锰和/或四水合氯化锰中的锰元素与氧化铋中铋元素的摩尔比为(0.05?5):100ο
[0038]当锰元素与铋元素的摩尔比小于0.05:100时，复合光催化剂的光催化活性对照空白无明显增加，随锰元素与铋元素摩尔比的增加，复合光催化剂的催化活性不断增加；当锰元素与铋元素的摩尔比大于5:100时，复合光催化剂的催化活性反而下降，因此，本发明选择锰元素与铋元素的摩尔比为(0.05?5): 100，优选(0.1?2): 100，更优选0.25:100。
[0039]步骤2，向步骤I中制得的Mn-B1-Cl体系中加入氨水和/或通入氨气，调节Mn-B1-Cl体系的pH为I?4，制得预制样浊液；
[0040]在本发明中，将步骤I中制得的Mn-B1-Cl体系的pH增大，调节为I?4，使游离态的锰离子、铋离子和氯离子在该环境下可以缓慢生成Mn-BiOCl光催化剂，使得生成的复合光催化剂的粒径小且均匀，光催化效率高，且在该PH条件下，Mn-BiOCl光催化剂的转化效率高，几乎可以全部转化为Mn-BiOCl光催化剂，因此，本发明选择将体系的pH调节为I?4，优选调节Mn-B1-Cl体系的pH至2?3。
[0041 ] 本发明通过加入氨水或通入氨气的方式对体系的pH进行调节。一方面是因为，氨水或氨气均具有挥发性，将其中加入体系后，可以通过加热的方式将过量的氨除去，操作简单易行且去除彻底，同时，能够避免向体系中引入其它金属杂离子，免除了对其它金属杂离子分离的步骤，减少操作步骤并避免了在去除金属杂离子时引起的光催化剂的损失；另一方面，氨水或氨气来源广泛，价格低廉，生产成本低。
[0042]在本发明中，对使用的氨水的浓度或氨气的浓度、通入速度不做特别的限定，以使体系的PH能平稳调节至I?4为优选。
[0043]步骤3，将步骤2中制得的预制样浊溶液在80?200°C条件下保温6?48小时，制得样品浊液；
[0044]为使步骤2中制得的乳状浊液中的Mn-BiOCl光催化剂能够以颗粒状固体的形态析出，本发明选择将预制样浊液在80?200°C条件下保温6?48小时，促使乳状浊液中的Mn-BiOCl光催化剂团聚，形成小颗粒，为生成的颗粒更均匀，颗粒粒径更小，本发明优选保温温度为90?150°C，如100?120°C ;保温时间优选12?36小时，如24?30小时。
[0045]步骤4，将步骤3中制得的样品溶液过滤，将过滤物洗涤，干燥，粉碎。
[0046]在本发明中，为避免步骤3中制得的Mn-BiOCl光催化剂在冷却过程中发生团聚，形成更大粒径的颗粒，选择过滤为趁热过滤，过滤时体系的温度不低于步骤3中的保温温度，从而可以保证过滤物的粒径不明显增大。
[0047]在热过滤后，可以在后续步骤中同时对过滤物进行冷却，如可以在洗涤过程中、干燥过程中或粉碎过程中对过滤物进行冷却。
[0048]通过本发明方法，最终获得可作为光催化剂的Mn-BiOCl。本发明通过XRD、电子衍射及透射电镜及高分辨透射电镜对光催化剂Mn-BiOCl的结构进行了测定。
[0049]对其进行XRD分析，XRD谱图显示，在衍射角2 Θ约为23.92°、26.45°、32.26°、33.51 °、36.69 °、41.48 °、46.89 °、49.56 °、54.22、55.35 °、58.08、60.08、63.06、68.03,70.10,77.54处出现很强的衍射峰，这些峰的位置对应于四方晶系BiOCl的(002)、
(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰，空间群为P4/nmm(129)，如图1中曲线c所示。
[0050]其电子衍射电镜图如图4b所示，由电子衍射图可知，根据本发明方法制得的Mn-BiOCl光催化剂粒径细小，比表面积大，分布均匀。
[0051]其透射电镜如图3b所示，可以看到，Mn-BiOCl光催化剂的颗粒具有高度立体感，整体形貌为球形堆积。
[0052]其高分辨透射电镜如图2b所示，可以看到，光催化剂Mn-BiOCl的晶面间距约为
0.24 ?0.28nm,例如为 0.26nm。
[0053]因此，根据本发明的第二方面，提供通过上述方法制备的光催化剂Mn-BiOCl，其XRD 谱图显示，在衍射角 2 Θ 约为 23.92。、26.45°、32.26°、33.51°、36.69°、41.48°、46.89。,49.56° ,54.22,55.35°、58.08、60.08、63.06、68.03、70.10、77.54 处出现很强的衍射峰，如图1中曲线c所示；其电子衍射电镜图如图4b所示，可知根据本发明方法制得的Mn-BiOCl光催化剂粒径细小，比表面积大，分布均匀；其透射电镜如图3b所示，可以看到Mn-BiOCl光催化剂的颗粒具有高度立体感，整体形貌为球形堆积；其高分辨透射电镜如图2b所示，可以看到光催化剂Mn-BiOCl的晶面间距约为0.24~0.28nm，例如为0.26nm。
[0054]根据本发明的第三方面，提供上述光催化剂Mn-BiOCl在治理污水，特别是染料污水方面的应用。
[0055]光催化剂是利用价带电子吸收外界光带来的能量后被激发生成光生电子和空穴，该光生电子跃过禁带，迁移到光催化剂表面与被吸附在光催化剂表面的有机污染物或水分子进行氧化还原反应，从而将有机污染物被降解、脱色、去毒或矿化为二氧化碳、水和无机小分子等物质，此即为光催化原理。
[0056]由光催化原理可知，光催化剂的禁带宽度越小，其价带电子越容易被激发，跃迁至光催化剂表面，从而起到光催化的作用。
[0057]本发明研究发现，用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射Mn-BiOCl光催化剂，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴OO，从而在Mn-BiOCl光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，该电子-空穴对是光催化反应的活性中心，具有很强的氧化能力，可以将吸附于Mn-BiOCl光催化剂表面的0H_和H2O进行氧化，产生具有强氧化性的.0H自由基。
[0058].0H自由基的反应能为402.8MJ/mol，其通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-0和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空穴本身也可将吸附于Mn-BiOCl光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，Mn-BiOCl光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O2存在时，光生电子会与O2作用生成.02_，.02-再与H+作用生成HO2.，最终生成.0H自由基，氧化降解有机物。
[0059]由本发明实验例7可知，加入清除剂后，Mn-BiOCl光催化剂的光催化活性明显降低，其原因是清除剂可大量消耗光催化体系中的.0H自由基，这也证明了本发明Mn-BiOCl光催化体系中产生了.0H自由基。
[0060]不受任何理论的束缚，认为本发明制备的Mn-BiOCl光催化剂的光催化原理如下:
[0061]Mn-BiOCl 光催化剂+h V — h++e-
[0062]h++or —.0H
[0063]h++H20 —.0H+H.[0064]e>02 —.02-
[0065].02^H+ — HO2.[0066]2HO2.— 02+H202
[0067]H2O2+.02 —.0Η+0Η +O2。
[0068]本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物，用对苯二甲酸作为探针分子对Mn-BiOCl光催化剂的紫外液相催化活性及紫外固相催化活性进行测定。
[0069]以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。
[0070]根据本发明提供的光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果: [0071](I)该光催化剂具有较小的禁带宽度，因此具有较高的光催化活性；[0072](2)该光催化剂具有较高的紫外光催化活性；
[0073](3)该光催化剂呈球形团聚，具有较大比表面积；
[0074](4)制备该光催化剂的方法简单，条件温和，易于操作；
[0075](5)制备该光催化剂所使用的试剂均为无毒无害化学试剂，不会造成环境污染，绿色环保。
[0076]实施例
[0077]实施例1
[0078]操作步骤:
[0079](I)按Mn元素与Bi元素的物质量之比为0.1:100称取8.3730g氧化铋和四水合氯化锰为0.00967g，取20mL盐酸溶液于250mL烧杯中，将称量好的氧化铋溶于上述盐酸溶液中，并向其中加入称量好的四水合氯化锰，不断搅拌，制成混合溶液；
[0080](2)向步骤I中制得的混合溶液中加入氨水，调节溶液的pH值至溶液的pH值约为2，制成预制溶液；
[0081](3)将步骤2制得的预制溶液置于100°C恒温水浴锅中水浴加热24h，制得样品溶液；
[0082](4)将步骤3中制得的样品溶液过滤，用蒸馏水洗涤数次，将所得样品放置于100°C鼓风干燥箱中干燥24h，待样品干燥冷却后研细。
[0083]本实施例制得的样品的XRD图如图1中曲线b所示。
[0084]实施例2
[0085]本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于Mn元素与Bi元素的物质量之比为0.25:100,即，称取的氧化铋的重量为8.3730g,四水合氯化锰的重量为0.02418g。
[0086]本实施例制得的样品的XRD图如图1中曲线c所示；
[0087]高分辨透射电镜图如图2b所示；
[0088]透射电镜图如图3b所示；
[0089]电子衍射图如图4b所示。
[0090]实施例3
[0091]本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于Mn元素与Bi元素的物质量之比为1.0:100，即，称取的氧化铋的重量为8.3730g,四水合氯化锰的重量为0.09671g。
[0092]本实施例制得的样品的XRD图如图1中曲线d所示。
[0093]实施例4
[0094]本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于Mn元素与Bi元素的物质量之比为2.0:100，即，称取的氧化铋的重量为8.3730g,四水合氯化锰的重量为0.1934g。
[0095]本实施例制得的样品的XRD图如图1中曲线e所示。
[0096]对比例
[0097]对比例I
[0098](I)称取5.2196g氧化铋，量取15mL盐酸溶液于250mL烧杯中，将称量好的氧化铋溶于上述盐酸溶液中，制成BiCl3-HCl体系；
[0099](2)搅拌条件下向步骤I中制得的混合溶液中加入氨水，调节溶液的pH值至约为2，出现白色胶状物，制成预制液；[0100](3)将步骤2中制得的预制液放置在40°C恒温水浴锅中水浴加热0.5h，制得样品液；
[0101](4)将步骤3中制得的样品液过滤，用蒸馏水洗涤数次直至溶液中没有Cl—，最后将产物放置在40°C鼓风干燥箱中干燥6h，待样品干燥冷却后研细。
[0102]本对比例制得的样品的XRD图如图1中曲线a所示；
[0103]高分辨透射电镜图如图2a所示；
[0104]透射电镜图如图3a所示；
[0105]电子衍射图如图4a所示。
[0106]实验例
[0107](—)降解率计算公式:
[0108]X= (A1- A2)/A1X 100%
[0109]实验例I样品的XRD谱测定
[0110]对对比例1、实施例1?4所制样品分别编号为a、b、C、d和e，进行XRD测定，结果如图1所示。
[0111]由XRD 分析可知，在衍射角 2 Θ 为 23.92。,26.45° ,32.26° ,33.51° ,36.69°、41.48。,46.89 ° ,49.56 ° ,54.22,55.35 °、58.08、60.08、63.06、68.03、70.10、77.54 处出现很强的衍射峰，这些峰的位置对应于四方晶系BiOCl的(002)、(101)、(110)、(102)、
[112]、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰(标准衍射峰代码为JCPDSN0.73-2060)，空间群为P4/nmm(129)。当衍射角2 Θ为33.51°、55.35°时，所在峰的位置对应(102)、(104)的晶面，这两个峰强度是c最强，复合催化剂XRD峰强度，从a到c逐渐变强，从c到e逐渐变弱，这与催化剂活性规律—致。
[0112]实验例2样品的高分辨透射电镜测定(HRTEM)
[0113]对对比例I与实施例2制得的样品分别记为a和b，进行高分辨透射电镜测定，结果如图2a和图2b所示。
[0114]由图2a 和图 2b 可知，BiOCl (a) % 0.25% Mn-BiOCl (b)分布非常均匀,BiOCl (a)的晶面间距为0.31nm，0.25% Mn-BiOCl (b)的晶面间距为0.26nm。
[0115]由于晶面间距越小，则晶体的半径越小，而晶体的半径越小，则其比表面积越大，吸附能力越强，催化活性越高，从而可知0.25% Mn-BiOCl (b)的光催化活性高于BiOCl (a)。
[0116]实验例3样品的透射电镜测定(TEM)
[0117]对对比例I与实施例2制得的样品分别记为a和b，进行高分辨透射电镜测定，结果如图3a和图3b所示。
[0118]由图3a与图3b可知，催化剂颗粒的高度立体感，整体形貌为球形堆积。
[0119]实验例4样品的电子衍射测定(SAED)
[0120]对对比例I与实施例2制得的样品分别记为a和b，进行高分辨透射电镜测定，结果如图4a和图4b所示。
[0121]由图4a与图4b可知，0.25% Mn-BiOCl分布更加均匀，其粒径相对细小，比表面积相对较大，活性较高。
[0122]实验例5样品的固相紫外件能测定[0123]对对比例1、实施例1与实施例2制得的样品分别记为a、b和C，进行高分辨透射电镜测定，结果如图5所示。
[0124]由图5可知，催化剂的光吸收强度随着波长的增加先是缓慢波动变化，然后突然骤减，最后达到稳定，吸光度接近为O。
[0125]实验例6不同Mn含暈的光催化剂降解甲基橙的紫外光活性
[0126]分别准确称取对比例1、实施例1?4制备的光催化剂0.0215g于降解管中，并编号为a?e ;分别加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸馏水，再放入一个小磁子；把降解管放入XPA系列光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min后，取样离心，分别测定其吸光度A1 ;打开300W汞灯，光照lh，再取样离心，测定其吸光度A2。
[0127]由于甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm，因此，选定测定波长为464nm。根据(一)分别计算上述光催化剂在紫外光束下对甲基橙溶液的降解率，根据所得降解率绘制出降解率柱状图，如图6所示。
[0128]由图6可知，Mn-BiOCl光催化剂的降解率随掺杂元素Mn的物质的量的增大先增高，在元素Mn与Bi的物质的量之比为0.25 %时，甲基橙的光催化降解率最高，达到95.1%，然后随着Mn与Bi的物质的量之比增大而降低。但是，掺杂Mn的光催化剂要比纯样的降解率要高，即掺杂元素Mn的光催化剂的催化性能比纯BiOCl样品好。
[0129]实验例7紫外光束下清除剂对光催化剂光催化活性的影响
[0130]分别称取五组0.0204g对比例I中制备的BiOCl样品(a系列试样)与实施例2中制备的0.25% Mn-BiOCl样品(b系列试样)，放入降解管中，并分别编号，分别记为al、bl (无清除剂)，a2、b2 (IPA)，a3、b3 (AO)，a4、b4 (BQ)，a5、b5 (CAT)。
[0131]在每支降解管中加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸馏水，在每组样品中加入不同清除剂，一组是纯样(无清除剂)；一组加入5yL异丙醇(IPA)组加入0.0044g草酸铵(AO)组加入0.0041g对苯醌(BQ)组加入3.8yL过氧化氢酶(CAT)，在每支管中放入一个小磁子，再把降解管放入XPA系列光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min后，取样离心，分别测定其吸光度Al ;打开300W汞灯，光照lh，再取样离心，测定其吸光度A2;按照(一)中公式计算各催化剂样品加清除剂的降解率。
[0132]根据计算所得的降解率，绘制出催化剂样品中加入清除剂后对20mL甲基橙溶液(40mg/L)的降解率柱状图，如图7所示。
[0133]由图7可知，无论是BiOCl还是0.25 % Mn-BiOCl催化剂，在加入清除剂后，各催化剂的降解率均发生了变化，但是在加入清除剂对苯醌(BQ)时，催化剂的降解率骤减，降到最低，而且，掺杂了 0.25% Mn-BiOCl的催化剂样品变化更加明显。
[0134]实验例8催化剂降解甲基橙液相紫外性能的测定
[0135]分别称取0.0212g对比例I中制备的样品BiOCl和实施例2中制备的样品0.25%Mn-BiOCl，放入降解管中，并编号记为a和b，在每支降解管中加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸馏水，并放入一个小磁子。
[0136]把降解管放入XPA系列光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min后，取样离心，分别扫描测定其紫外光谱，并导出数据；打开300W汞灯，光照lh，再取样离心，分别扫描测定其紫外光谱，并导出数据。
[0137]根据液相紫外光谱数据，绘制出光催化剂样品BiOCl与0.25% Mn-BiOCl对20mL甲基橙溶液(40mg/L)的液相紫外光谱图，如图8a和图8b所示。
[0138]由图8a和图8b可知，样品0.25% Mn-BiOCl的光催化性能更好，在光反应30min左右，光催化几乎已经反应完全；当光反应60min后，体系的吸光度几乎为O。
[0139]实施例9Mn_Bi0Cl光催化剂的表面光电压的测定
[0140]分别取对比例I和实施例1?4中制备的光催化剂样品于光电载玻片上，分别记为a?e,在表面光电压光谱仪上进行光电压光谱扫描,如图9所不。
[0141]由图9可知，BiOCl催化剂的光电压强度最低，0.25% Mn-BiOCl光催化剂的光电压强度最高，由于光电压强度与催化剂的催化性能成正比，进而可得出BiOCl的催化性能最差，0.25% Mn-BiOCl的催化性能最好。
[0142]以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种制备光催化剂Mn-BiOCl的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)按锰元素与铋元素的摩尔比为(0.05?5): 100称取氧化铋与氯化锰和/或四水合氯化锰，将氧化铋溶解于盐酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在搅拌的条件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化锰或四水合氯化锰，制得Mn-B1-Cl体系； (2)向步骤I中制得的Mn-B1-Cl体系中加入氨水和/或通入氨气，调节Mn-B1-Cl体系的pH为I?4，制得预制样浊液； (3)将步骤2中制得的预制样浊液在80?200°C条件下保温，制得样品浊液； (4)将步骤3中制得的样品浊液趁热过滤，将过滤物洗涤，干燥，粉碎。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I中，控制BiCl3-HCl溶液的pH小于1
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2中，调节pH为2?3。
4.根据权利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，预制溶液的保温温度为90?150°C，优选100?120°C;保温时间为6?48小时，优选12?36小时，如24?30小时。
5.根据权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，过滤时的温度不低于步骤3中的保温温度。
6.根据权利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，在过滤后、洗涤后、干燥后或粉碎后对过滤物进行冷却。
7.根据权利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，最后获得的光催化剂Mn-BiOCl的 XRD 图中，在衍射角 2 Θ 约为 23.92。、26.45。、32.26。、33.51。、36.69。、41.48。、46.89°、49.56°、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54°处有衍射峰。
8.一种由权利要求1?7之一所述的方法制得的光催化剂Mn-BiOCl，其特征在于，根据 XRD 分析，其在衍射角 2 Θ 约为 23.92° ,26.45° ,32.26° ,33.51° ,36.69° ,41.48°、46.89°、49.56°、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54。处有衍射峰，对应于四方晶系的(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰。
9.根据权利要求8所述的光催化剂Mn-BiOCl，其特征在于，其电子衍射图如图4b所/Jn ο
10.根据权利要求8或9所述的催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。
【文档编号】B01J27/06GK103920510SQ201410188713
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】李慧泉, 崔玉民, 苗慧 申请人:阜阳师范学院