一种钒系中高温选择性催化还原催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钒系中高温选择性催化还原催化剂及制备方法，所述催化剂以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中，钛元素和锆元素的摩尔比为1:1，所述的钨的氧化物的质量占钨的氧化物和钛锆氧化物的总质量的6～12％；钒的氧化物的质量占总催化剂的质量的1％。本发明还提出了上述催化剂的制备方法，三氧化钨的加入增强了V2O5的热稳定性和还原能力，提高了催化剂的孔径和孔容，增强了NH3在催化剂表面的停留时间和催化剂表面的酸量，进而提高了催化剂的脱硝效率。
【专利说明】一种钒系中高温选择性催化还原催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于火电厂烟气脱硝【技术领域】，特别涉及一种钒系中高温SCR催化剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原法（SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，目前用 于SCR脱硝反应催化剂种类有很多，V 205/W03 (MoO3) /TiO2 (锐钛矿型）系列催化剂以其脱硝 效率高、耐高温、活性高和抗中毒性能佳等优点，成为目前应用最广的SCR工业催化剂。但 其所需温度较高，一般要求控制在573?673K，较高的烟气温度是催化剂存在烧结等问题， 这些都导致了催化剂的失活。
[0003] -般认为V2O5具有良好的催化还原NO的性能，WO 3作为助剂在稳定催化剂结构和 改变催化剂织构等方面有一定作用，而TiO2具有良好的耐硫性能。选择TiO 2作为载体，是 因为在SO2和氧气作用下TiO2只是微弱可逆的被硫化，此外TiO 2还会与V2O5发生良好的电 子作用，使得催化剂具有良好的活性。相关研究表明，在新的催化剂的表面，催化剂表面的 V2O5以单层存在和聚合态为主，随着催化剂反应时间的增加，单层分散的V2O 5逐渐减少，晶 态V2O5的逐渐增多，老化24h之后，分散的V 2O5基本消失，晶态V2O5的直接导致NH3的氧化， 导致NO的转化率降低。同时值得注意的是，V 205/Ti02 (锐钛矿）是一个相当不稳定的体系， TiO2 (锐钛矿）是钛氧化物中的一种亚稳态晶体，比表面积较小，受热时表面极易收缩，在一 定温度及压力条件下易转化为热力学状态比较稳定的金红石，而WO 3的加入有助于阻止锐 钛矿形态的转换，稳定晶体结构，提高晶相转变温度，同时WO3也可抑制V 2O5晶态物种的形 成。因此常作为WO3助催化剂用来提高催化剂的热稳定性。
【发明内容】
[0004] 技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种钒系中高温SCR催化剂，该钒 系中高温SCR催化剂不仅具备较强的高温催化活性，而且温度窗口较宽，具有较强的抗烧 结能力。
[0005] 本发明还要解决的一个技术问题在于提供上述钒系中高温SCR催化剂的制备方 法。
[0006] 技术方案：本发明的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂以钛锆氧化物为载 体，以钒的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中，钛元素和 锆元素的摩尔比为1:1，所述的钨的氧化物的质量占钨的氧化物和钛锆氧化物的总质量的 6?12% ;银的氧化物的质量占总催化剂的质量的0. 8%?I. 1%。
[0007] 所述的钛锆氧化物为TiO2-ZrO2，所述的钒的氧化物为V 2O5，所述的钨的氧化物为 WO3。
[0008] 本发明的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0009] I) TiO2-ZrO2载体及V2O5AiO 2-ZrO2催化剂的制备：利用共沉淀法制备TiO2-ZrO2载 体，然后依次经烘干、研磨、煅烧后备用；将制备后的TiO2-ZrO2载体，加入到偏钒酸铵的草 酸溶液中，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C并继续搅拌浸渍4?5h，带 水分蒸干后，然后依次经烘干、研磨、煅烧后得到V 205/Ti02-Zr02催化剂，
[0010] 2) W03/Ti02-Zr02催化剂的制备：将钨酸铵分别加入到Ti0 2_Zr02载体的草酸溶液 中，其中，钨酸铵与1^02_21<)2载体的质量比为6.98%?14.91%，在30?401：油浴下搅拌 2?3h，升温至80?90°C并继续搅拌浸渍4?5h，带水分蒸干后，然后依次经烘干、研磨、 煅烧后得到WO 3ZtiO2-ZrO2催化剂；
[0011] 3) 1 % V2O5-WCVtiO2-ZrO2催化剂的制备：将步骤2)制备的WCVTiO 2-ZrO2催化剂 加入到草酸溶液中，然后加入偏钒酸铵，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C 并继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到钒系中高温选择性 催化还原SCR催化剂V2O 5-WO3AiO2-ZrO2。
[0012] 其中：
[0013] 步骤1)中，共沉淀法制备TiO2-ZrO2载体的步骤为：在冰水浴、磁力搅拌的条件下， 向八水氧氯化锆的水溶液中边搅拌边以0. 8?lml/min的速率滴加 TiCl4，同时以3?5ml/ min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条件下 静置12?14h后倾去上层清液得到沉淀，用去离子水洗涤所述沉淀，并减压抽滤，重复洗涤 直至滤液中检测不出的Cr为止，得到TiO 2-ZrO2沉淀。
[0014] 所述搅拌的速度为20?30r/s。
[0015] 所述烘干条件为100?120°C干燥11?13h。
[0016] 所述煅烧条件为400?500°C下煅烧3?4h。
[0017] 钒系中高温选择性催化还原催化剂在300?400°C的中高温选择性催化还原脱硝 中的应用。
[0018] 有益效果：与现有技术相比，本发明的钒系中高温SCR脱硝催化剂通过加入WO3, 增强了 V2O5的热稳定性和还原能力，提高了催化剂的孔径和孔容，增强了 NH3在催化剂表面 的停留时间和催化剂表面的nr0nskx1酸量，进而提高了催化剂的脱硝效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1本发明的系列催化剂的脱硝性能对比图；
[0020] 图2本发明的系列催化剂的抗硫性能图；
[0021] 图3本发明的系列催化剂的NH3-Tro谱图；CTCD:热导检测器）
[0022] 图4本发明的系列催化剂的FT-IR谱图；(Kubelka-Munk :库贝尔卡蒙克函数）
[0023] 图5本发明的系列催化剂的XRD谱图。（intensity:强度）
【具体实施方式】
[0024] 为解决上述技术问题，本发明提供一种钒系中高温SCR催化剂，所述催化剂以钛 锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂 中，钛元素和锆元素的摩尔比为1: 1，所述的钨的氧化物的质量占钨的氧化物和钛锆氧化物 的总质量的6?12% ;钒的氧化物的质量占总催化剂的质量的1%。
[0025] 具体地，所述的钛锆氧化物为TiO2-ZrO2，所述的钒的氧化物为V 2O5，所述的钨的氧 化物为WO3。
[0026] 本发明还提出了上述钒系中高温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0027] (I) TiO2-ZrO2载体的制备：利用共沉淀法制备TiO2-ZrO 2载体，经先干燥后煅烧后 备用，其中，TiO2-ZrO2载体中TiO 2和ZrO2的摩尔比为1:1 ;
[0028] ⑵WVTiO2-ZrO2催化剂的制备：取步骤⑴制备的TiO 2-ZrO2载体加入到钨酸铵 的草酸溶液中，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C并继续搅拌浸渍4? 5h，带水分蒸干后，然后依次经烘干、研磨、煅烧后得到W0 3/Ti02-Zr02催化剂，草酸只起到促 进钨酸铵溶解的作用，5g草酸相对于每次不超过2g的负载量来说是足量的，后续的油浴环 节会将多余的草酸分解为CO 2和H20。其中钨酸铵与TiO2-ZrO2载体的质量比为6. 97%? 13. 54%，从而使钨的氧化物的质量占钨的氧化物与TiO2-ZrO2载体的总质量的6?12% ;
[0029] (3) 1 % V2O5-WOZTiO2-ZrO2催化剂的制备：将步骤⑵制备的W0 3/Ti02-Zr02加入到 草酸溶液中，然后继续加入偏钒酸铵，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C并 继续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到V 205-W03/Ti02-Zr02催 化剂，草酸只起到促进偏钒酸铵溶解的作用，5g草酸相对于每次不超过2g的负载量来说是 足量的，后续的油浴环节会将多余的草酸分解为CO 2和H20。其中，偏钒酸铵与W03/Ti02-Zr0 2 催化剂的质量比为1. 29%，从而使所述催化剂中V2O5的质量占 V2O5-WOZTiO2-ZrO2催化剂 总质量的〇. 8%?I. 1%%。
[0030] 具体地，步骤（1)中共沉淀的步骤为：在冰水浴、磁力搅拌的条件下，向八水氧氯 化锆的水溶液中边搅拌边以0. 8?lml/min的速率滴加 TiCl4，同时以3?5ml/min的速率 滴加氨水至反应器中，直至PH试纸测得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条件下静置12? 14h后倾去上层清液得到沉淀，用去离子水洗涤所述沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液 中检测不出的Cr为止，得到TiO 2-ZrO2沉淀。向TiCl4和八水氧氯化锆的溶液中逐滴滴加 氨水（NH 3含量为25%?28% )调节pH值至9?10,用胶头滴管滴加氨水时，TiCl4和八水 氧氯化锆的溶液中会产生白色乳状沉淀，滴入下一滴氨水时，观察上一滴氨水在溶液中滴 加的位置，下一滴氨水滴加的位置要和上一滴错开，这样可以保证在溶液中不同位置都可 形成沉淀；在滴加氨水过程中，要连续用玻璃棒蘸取大烧杯中的溶液，用pH试纸测溶液的 pH值直至9?10,此时停止滴加氨水，得到白色乳状沉淀，静置12?14h，洗涤、抽滤。具体 地，用去离子水洗涤，收集洗涤沉淀的废液，将废液置于烧杯中，用0. lmol/L的硝酸银溶液 检验废液之中有无氯离子，若还有氯离子则继续洗涤，直至硝酸银检验废液中无氯离子，此 法的目的在于防止原材料TiCl 4和八水氧氯化锆中的氯离子共生在沉淀中形成含氯离子的 金属络合物，进而影响沉淀的品质。
[0031] 优选地，上述步骤中磁力搅拌或机械搅拌的搅拌速度为20?30r/s。
[0032] 作为优选，步骤（1)、（2)和⑶中的干燥条件为100?120°C干燥11?13h。
[0033] 步骤（1)、⑵和（3)中的煅烧条件为400?500°C下煅烧3?4h，整个制备过程 的煅烧温度不能高于500°C，当煅烧温度高于500°C时，二氧化钛开始有锐钛矿晶型向金红 石晶型转变，对反应不利。优选地，所述煅烧的条件为450°C下煅烧4h。
[0034] 为了进一步提高催化剂的性能，其特征在于，步骤（2)和步骤（3)中，所述的 TiO2-ZrO2载体和W03/Ti02-Zr0 2催化剂研磨过60目筛后，然后再溶于去离子水中或钨酸铵 的草酸溶液中。
[0035] 本发明进一步提出了上述钒系负载型中温SCR催化剂在中高温SCR脱硝中的应 用。
[0036] 优选地，所述中温的温度范围为300?400°C。
[0037] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0038] 实施例1 :
[0039] (1)用共沉淀法合成TiO2-ZrO2固溶体（钛锆固溶体，Ti-Zr)。
[0040] 以四氯化钛（TiCl4，密度I. 726g/ml)和八水氧氯化锆（ZrOCl2 ·8Η20)为原料，首先 在通风橱中2L大烧杯加入200ml去离子水，将2L大烧杯移入冰水中，大烧杯中插入磁力搅 拌器，开启搅拌，搅拌速度为20?30r/s。在通风橱外面的实验台上将31. 7346g八水氧氯化 锆在25ml烧杯中溶解，并将溶解液转入2L的大烧杯中，随后边搅拌便逐滴滴入10. 8ml四 氯化钛溶液，每滴间隔l〇s，以确保四氯化钛溶液可以在八水氧氯化锆的溶液中彻底水解。 然后滴加氨水（NH 3含量为25%?28% )调节大烧杯中溶液的pH值至9?10,在滴加过程 中，前后两滴氨水在大烧杯溶液中的滴加位置应错开，逐滴滴加直至溶液中产生白色乳状 沉淀，在此过程中连续用玻璃棒蘸取大烧杯中的溶液，用pH试纸测溶液的pH值，当pH值为 9?10时，停止滴加。将沉淀静置12小时，去离子水洗涤、抽滤、烘箱中IKTC干燥12h，取 干燥后的固体，碾碎过筛，取过筛后60目的固体，在马弗炉中450°C下煅烧3h即得钛锆固溶 体（TiO 2-ZrO2, n(Ti)/n(Zr) = 1，η为摩尔数）。钛锆固溶体的表征结果如图4。
[0041] ⑵负载钨酸铵，煅烧得到TO3AiO2-ZrO2 (W/Ti-Zr)催化剂。
[0042] 取三份步骤（1)制备的钛锆固溶体，每份5g，取三个25ml烧杯，在三个烧杯中 分别加入IOml去离子水、5g草酸（草酸只起到促进钨酸铵溶解的作用，后续的油浴环节 会将草酸分解为CO 2和H2O)，随后分别加入5g钛锆固溶体，然后分别取钨酸铵0. 349g、 0.541g、0.745g，分别加入到三个烧杯中，烧杯编号①②③，80°C油浴，搅拌蒸干，取出蒸干 后的固体，烘箱中IKTC干燥12h,碾碎过筛,取过筛后60目的固体；马弗炉中450°C下煅 烧 3h，即得到：6 % W/Ti-Zr (6 % W03/TiO2-ZrO2)、9 % W/Ti-Zr (9 % W03/TiO2-ZrO2)、12 % W/ Ti-Zr (12% W03/TiO2-ZrO2)(其中，6%、9%和 12%分别代表所制备的 WVTiO2-ZrO2 催化剂 中TO3占 W03/Ti02-Zr02催化剂的重量百分比为6%、9%和12% )。
[0043] (3)负载偏钒酸铵，煅烧得到 1 % V205-(X%) W03/Ti02-Zr02 (简记为 V-X% W/Ti-Zr 或V-(X% )W/Ti-Zr)催化剂。其中，X%代表TO3与氧化钨与TOZTiO2-ZrO2载体的质量比 为1%。
[0044] 分别取步骤（2)制得的三种W/Ti-Zr催化剂各3克，取三个25ml烧杯，在每个 烧杯中加入IOml去离子水，加入5g草酸（草酸只起到促进偏钒酸铵溶解的目的，即便加 入的多，后续在油浴过程中，多余的草酸也会分解为CO 2和H2O)，随后加入3gW/Ti-Zr催化 齐U，分别取〇.〇389g偏钒酸铵，并分别加入三个烧杯中，80°C油浴，蒸发，取油浴后固体，烘 箱中IKTC干燥12h，碾碎过筛，取过筛后60目的固体；马弗炉中450°C下煅烧3h，即得： 1 % V205-6 % W03/TIO2-ZrO2 (I % V-6 % ff/Ti-Zr), I % V205-9 % W03/TiO2-ZrO2 (I % V-9 % ff/ Ti-Zr)和 I % V2O5-12 % W03/TiO2-ZrO2 (I % V-12 % W/Ti-Zr)，其中，I % 代表 V2O5 占 V2O5-WO3/ TiO2-ZrO2催化剂的总重量的百分比为1% ;6%、9%和12%分别代表WO3占 WO3AiO2-ZrO2 催化剂的重量百分比为6%、9%和12%。
[0045] 实施例 2 1% V205-(X% )W03/Ti02-Zr02 催化剂的表征。
[0046] (I)BET表征结果
[0047] 催化剂比表面积BET由美国麦克默瑞公司全自动气体吸附系统ASAP2020测定，样 品在200°C下抽真空预处理2h，以N 2吸附质，在-196°C下进行测量。
[0048] 表11% V205-(X% )W03/Ti02-Zr02系列催化剂的比表面积
[0049]
【权利要求】
1. 一种钒系中高温选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛锆氧化物为 载体，以钒的氧化物为活性成分，以钨的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中，钛元素和 锆元素的摩尔比为1:1，所述的钨的氧化物的质量占钨的氧化物和钛锆氧化物的总质量的 6?12% ;钒的氧化物的质量占总催化剂的质量的0. 8%?1. 1%。
2. 根据权利要求1所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述 的钛锆氧化物为Ti02-Zr02，所述的钒的氧化物为V205，所述的钨的氧化物为W0 3。
3. -种如权利要求1所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特 征在于，该方法包括如下步骤： 1. Ti02-Zr02载体及V205/Ti0 2-Zr02催化剂的制备：利用共沉淀法制备Ti02-Zr02载体， 然后依次经烘干、研磨、煅烧后备用；将制备后的Ti02-Zr02载体，加入到偏钒酸铵的草酸溶 液中，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C并继续搅拌浸渍4?5h，带水分 蒸干后，然后依次经烘干、研磨、煅烧后得到V205/Ti02-Zr0 2催化剂， 2. TO3/Ti02-Zr02催化剂的制备：将钨酸铵分别加入到Ti0 2-Zr02载体的草酸溶液中，其 中，钨酸铵与1102-21'02载体的质量比为6.98%?14.91%，在30?401：油浴下搅拌2? 3h，升温至80?90°C并继续搅拌浸渍4?5h，带水分蒸干后，然后依次经烘干、研磨、煅烧 后得到W03/Ti02-Zr02催化剂； 3) 1 % V205-W03/Ti02-Zr02催化剂的制备：将步骤2)制备的W0 3/Ti02-Zr02催化剂加入 到草酸溶液中，然后加入偏钒酸铵，在30?40°C油浴下搅拌2?3h，升温至80?90°C并继 续搅拌浸渍4?5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到钒系中高温选择性催化 还原 SCR 催化剂 V205-W03/Ti02-Zr02。
4. 根据权利要求3所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤1)中，共沉淀法制备Ti02-Zr02载体的步骤为：在冰水浴、磁力搅拌的条件下，向 八水氧氯化锆的水溶液中边搅拌边以0. 8?lml/min的速率滴加TiCl4，同时以3?5ml/ min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9?10,然后在黑暗条件下 静置12?14h后倾去上层清液得到沉淀，用去离子水洗涤所述沉淀，并减压抽滤，重复洗涤 直至滤液中检测不出的C1-为止，得到Ti02-Zr02沉淀。
5. 根据权利要求3或4所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法，其 特征在于，所述搅拌的速度为20?30r/s。
6. 根据权利要求3所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征 在于，所述烘干条件为100?120°C干燥11?13h。
7. 根据权利要求3所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征 在于，所述煅烧条件为400?500°C下煅烧3?4h。
8. -种如权利要求1所述的一种钒系中高温选择性催化还原催化剂的的应用，其特征 在于钒系中高温选择性催化还原催化剂在300?400°C的中高温选择性催化还原脱硝中的 应用。
【文档编号】B01J23/30GK104383913SQ201410594594
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】张亚平, 王龙飞, 郭婉秋 申请人:东南大学