一种中空二氧化钛微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种中空二氧化钛微球的制备方法，通过先进行二氧化硅颗粒预制体的制备，然后引入二氧化钛溶胶覆盖在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构，再通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅核结构，并通过盐酸去除微球不纯结构，经煅烧最终得到结构稳定的二氧化钛中空微球。本发明提供的中空二氧化钛微球不但有更高的结晶度、多孔性，而且提高了其电子传输效率以及对有机污染的光催化降解效果，制备工艺简单，成本低，合成的微球结构稳定。
【专利说明】一种中空二氧化钛微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空二氧化钛微球的制备方法，属于水处理领域【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化钛被证明是一种良好的光催化剂，其已经在分离、能量储备、太阳能利用以及催化和光催化领域得到了应用。目前公认二氧化钛的催化活性受到其本身的结晶度和比表面积等因素的影响。其中二氧化钛中空微球有着良好的结晶度、多孔性以及较大的比表面积(反应面积)有着巨大的应用前景。制备中空二氧化钛微球有很多方法，如水热法等，但传统的制备方法通常在封闭以及高压的反应器中进行，这种方法很难控制反应的进行，包括壳的厚度，多孔性以及结晶度。
【发明内容】
[0003]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种中空二氧化钛微球的制备方法，在中孔的维度下构造二氧化钛-二氧化硅的框架结构，通过侵蚀二氧化硅核心以及酸处理而后高温煅烧，形成纯净表面、高比表面积和高结晶度的中空二氧化钛微球。此种微球是一种优秀材料，具有独特的结构，特别是有高催化活性，相比传统的光催化剂具有巨大的优势。
[0004]本发明的技术方案为:一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h；
(2)将步骤(I)中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中；
(3)将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30 min ；
(4)用注射器泵向步骤(3)中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85?,冷凝回流10min ；
(5)将步骤(4)中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构；
(6)向步骤(5)中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥；
(7)将步骤(6)中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧得到中空二氧化钛微球。
[0005]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(I)中，硅酸四乙酯:去离子水:乙醇:氨水的体积比为1:5:25:0.5。
[0006]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(I)中，所述氨水的质量分数为28%。
[0007]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为Ig/1mL。
[0008]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3?5% ;所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10% ;所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15?20倍。
[0009]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，按照每升混合液中添加20?30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:4。
[0010]前述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(7)中，在空气煅烧的温度为800?1000°C。
[0011]原理表述:本发明提供的制备方法通过先进行二氧化硅颗粒预制体的制备，然后引入二氧化钛溶胶覆盖在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构，再通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅核结构，并通过盐酸去除微球不纯结构，经煅烧最终得到结构稳定的二氧化钛中空微球。
[0012]本发明所达到的有益效果:
1.对有机污染物有较强的降解能力:以罗丹明B为例，可在30min内达到对罗丹明B超过95%去除能力，相比较二氧化钛P25有着出色的催化能力。
[0013]2.此种中空二氧化钛微球不但有更高的结晶度、多孔性，而且提高了其电子传输效率以及对有机污染的光催化降解效果，制备工艺简单，成本低，合成的微球结构稳定。
[0014]3.酸处理步骤对整个微球的形成起到了关键作用，不但阻止了不纯相的形成而且保持了微球在中尺度范围下的多孔性和结构完整性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明制备的二氧化硅-二氧化钛核壳结构的投射电镜示意图，放大倍数为50000倍；
图2为本发明制备的中空二氧化钛微球的投射电镜示意图，放大倍数为50000倍；
图中各主要附图标记的含义为:1_ 二氧化硅-二氧化钛核壳结构；2_ 二氧化钛中空微球结构；
图3为对实施例1所得二氧化钛微球的XRD分析。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0017]实施例1
一种中空二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤:
(I)取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h，硅酸四乙酯:去离子水:乙醇:氨水(质量分数为28%)的体积比为I:5:25:0.5。
[0018](2)将步骤(I)中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中，二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为lg/10mL。
[0019](3)将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30 min，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3?5% ;所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10% ;所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15?20倍。
[0020](4)用注射器泵向步骤(3)中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，按照每升混合液中添加20?30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:4，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85°C，冷凝回流lOOmin。
[0021](5)将步骤(4)中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构；
(6)向步骤(5)中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥；
(7)将步骤(6)中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧，煅烧的温度为800?1000°C，得到中空二氧化钛微球(见图1和图2)。
[0022]如图1和图2所示，图1中结构经过碱侵蚀和酸处理空气中煅烧得到图2的结构。图2中二氧化钛中空微球结构完整，均匀。图3为对实施例1所得二氧化钛微球的XRD分析，图中材料显示了二氧化钛锐钛矿特征峰，证明了此种二氧化钛中空微球的成功制备。
[0023]实施例2
用制成的二氧化钛中空微球光催化降解罗丹明B:取5mg 二氧化钛微球，放入25ml的罗丹明B溶液中，罗丹明B浓度为20mg/L。反应器容积为50mL，先对混合液进行30min搅拌，确保其达到吸附平衡。打开300W的汞灯，每个5min取Iml溶液测量罗丹明B的浓度，分析其降解程度。结果显示其在30min内的降解率达到98%。
[0024]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水混合搅拌4h； (2)将步骤(I)中的混合液离心分离出二氧化硅微球，用乙醇水洗，并分散到乙醇溶液中； (3)将二氧化硅乙醇混合液分散入由羟丙基纤维素、乙醇和去离子水的混合液中搅拌30 min ； (4)用注射器泵向步骤(3)中的混合液中缓慢注入钛酸四丁酯和乙醇的混合液，然后以900r/min的速度搅拌并加热至85?,冷凝回流10min ； (5)将步骤(4)中所得沉淀物离心分离，经过乙醇水洗，分散入水中形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构； (6)向步骤(5)中的混合液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6h，离心分离，将沉淀物用乙醇水洗，真空干燥； (7)将步骤(6)中所得固体溶解入去离子水中，并加入盐酸溶液，搅拌30min，离心分离并用去离子水和乙醇水洗，真空干燥后，在空气中高温煅烧得到中空二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，硅酸四乙酯:去离子水:乙醇:氨水的体积比为1:5:25:0.5。
3.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(O中，所述氨水的质量分数为28%。
4.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述二氧化硅微球与乙醇的质量和体积比为lg/10mL。
5.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述羟丙基纤维素的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的3?5%;所述去离子水的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的10% ;所述乙醇的质量为二氧化硅乙醇混合溶液总质量的15?20倍。
6.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，按照每升混合液中添加20?30%的质量比例投加钛酸四丁酯与乙醇混合液，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:4。
7.根据权利要求1所述的一种中空二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，上述步骤(7)中，在空气煅烧的温度为800?1000°C。
【文档编号】B01J35/10GK104326507SQ201410599061
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】李轶, 臧怡文, 李林泽, 张文龙, 王大伟 申请人:河海大学