二氧化钛多孔材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤：称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为：3-4：2-5：1-3：2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于150-180℃烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在500-600℃下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料,所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5：2-3的盐酸和硫酸的混合液。此方法制备的二氧化钛具有所用原料低廉，制备过程简单，二氧化钛晶型主要以锐钛矿为主，具有优于P25商业二氧化钛的较好的光催化性能。
【专利说明】二氧化钛多孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛多孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是一种价格低廉、完全无公害且极稳定的半导体材料，在紫外可见光的照射下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴，在光催化、光降解、环境处理等领域具有广阔的应用前景。由于纳米氧化钛诸多优点(如高效、环境友好、无毒和低廉等)，其被认为是迄今为止用于光解水制氢气、水空气净化和敏化太阳能电池最有前途的光催化剂之一。氧化钛有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶体结构，其中锐钛矿和板钛矿为热力学亚稳相，金红石为热力学稳定相，前两种晶相在加热或机械研磨条件下均可发生相变转化为后者。通常仅锐钛矿相氧化钛具有较高的光催化活性，而金红石相和板钛矿相氧化钛只有较弱或更本没有催化活性。对于用作光解水和敏化太阳能电池用纳米晶锐钛矿相氧化钛，除要求锐钛矿相氧化钛具有小晶粒尺寸和大比表面积外，高结晶度和低表面态分布对于提高光解水量子产率和敏化太阳能电池光电转化效率是极其重要的。高结晶度和低表面态分布在很大程度上取决于制备样品的焙烧温度，通常焙烧温度越高所制备氧化钛结晶度越高、表面态分布越少，但较高焙烧温度(通常高于600-70(TC )会使锐钛矿相氧化钛转变为金红石相，同时伴随着由晶粒长大所产生比表面积急剧变小。所以通过高温处理来获得具有高结晶度和低表面态分布的氧化钛的方法必然伴随着相变、晶粒尺寸长大、比表面积严重降低等不利因素的产生。因此，目前制备适用于光解水和敏化太阳能电池的锐钛矿相纳米晶氧化钛的方法中，为了避免以上问题出现，焙烧温度通常低于600°C。但为了得到更加适合光解水和敏化太阳能池用氧化钛光催化剂，迫切需要发展一种能够经过高温(700°C以上)处理仍可稳定存在的具有小晶粒尺寸、大表面积、高结晶度和低表面态分布的锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛制备技术。
[0003]在催化反应中，由于二氧化钛介孔材料(孔径为2_50nm)具有大的比表面积、均一的孔尺寸等特点，使得反应物分子可以比较容易地扩散到反应的活性中心，因而提高了反应的速率，提供了更多的吸附活性位点，使这类材料广泛地应用在催化、分离、吸附等领域。因此制备出二氧化钛介孔材料引起了人们越来越多的关注，如何控制晶相、粒径、粒径大小分布以及材料的孔径等成为研究的重点。
[0004]目前，合成二氧化钛介孔材料一般采用嵌段共聚物或表面活性剂等作为模板剂，合成二氧化钛溶胶-凝胶，然后经热处理除去模板剂的同时而介孔结构得以保留。例如，中国专利CN 1594101A，采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到了具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。中国专利CN 1594102A,以表面活性剂为连接剂，将二氧化钛纳米粒子组装起来，经过热处理定型，成为孔壁为锐钛矿相的二氧化钛介孔材料。
[0005]CN200910114745公开了以葡萄糖脱水后形成的多孔碳为模板的二氧化钛介孔材料的制备方法，以重量百分比计，按如下步骤进行:⑴将10?15%的钛酸酯，2?5%的水解催化剂，30?40%的蒸馏水，10?20%的稀释剂，置于反应器中，剧烈磁力搅拌。(2)将20?48%的葡萄糖加到反应器中，继续搅拌，得到溶胶。挥发溶剂，得到凝胶后在干燥箱中干燥。(3)干燥后的凝胶经退火处理，除去多孔碳模板，就得到二氧化钛介孔材料。
[0006]CN200610134975公开了一种能够经高温处理仍能保持小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛的制备方法，主要包括如下步骤:1.将含钛前躯体溶于有机溶剂中，搅拌0.5-10h(较佳为3-6h)，形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到溶有可溶性碳水化合物的酸化去离子水溶液(pH = 0.5-6)中，搅拌2-72h(较佳为6_12h);搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在60-300°C之间(较佳为90-180°C )，保温时间在5-48h(较佳为9_24h);冷却至室温后取出所得产物在80_120°C下干燥。有机溶剂至少为乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、四丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的一种，其加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-100): I，较佳比例为(5-20): I。所用酸化剂至少为醋酸、硝酸、盐酸和硫酸中的一种，加入去离子水中，使pH值为0.5-6，去离子水的酸化可有效缓解含钛前躯体的水解，酸化的去离子水溶液加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-200): I，较佳比例为(10-50): I。2.将步骤I中干燥后所得产物在保护性气氛中700-1500°C下保温l_48h(较佳为3-8h)，冷却至室温得到碳/氧化钛复合材料。所用保护性气氛至少为氮气、氩气或氦气中的一种。3.将步骤2中所得碳/氧化钛复合材料在空气或氧气气氛中400-1000°C下保温1-1Oh (较佳为3-6h)，除去其中碳中间体，最终得到小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相纳米晶氧化钛。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出二氧化钛多孔材料的制备方法。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于150-180°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在500-600°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0010]此方法制备的二氧化钛具有所用原料低廉，制备过程简单，二氧化钛晶型主要以锐钛矿为主，具有优于P25商业二氧化钛的较好的光催化性能。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
[0012]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于160°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在500°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0013]实施例2
[0014]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于150°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在500°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0015]实施例3
[0016]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于180°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在550°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0017]实施例4
[0018]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于170°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在520下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0019]实施例5
[0020]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于180°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在560°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
[0021]实施例6
[0022]二氧化钛多孔材料的制备方法，包括如下步骤进行:称取钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于160°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在580°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
【权利要求】
1.二氧化钛多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:称取钛酸酯、水解催化齐U、蒸馏水和溶剂，钛酸酯、水解催化剂、蒸馏水和溶剂的质量比为:3-4:2-5:1-3:2-4，将四种物质混合搅拌后置于聚四氟乙烯高压反应釜中，将活性炭用玛瑙研钵研细均匀，将得到的活性炭粉末加入反应釜中，剧烈搅拌均匀，得到溶胶，将反应釜置于150-180°C烘箱中3-8小时，得到凝胶后在干燥箱中干燥，干燥后的凝胶在500-600°C下焙烧3-6小时以除去活性炭模板，从而制备得到二氧化钛多孔材料，所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯，所述的溶剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正丁醇，所述的水解催化剂为质量比为3-5:2-3的盐酸和硫酸的混合液。
【文档编号】B01J21/06GK104310469SQ201410618062
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】华玉叶 申请人:华玉叶