一种大孔容球形氧化铝的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种大孔容球形氧化铝的制备方法，特征在于包括：铝胶、水、海藻酸盐溶液混合均匀，再加入拟薄水铝石或氧化铝粉，高速搅拌制成混悬浆料，再滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶小球，成型后进行干燥、焙烧得到产品。本发明通过在铝胶中加入拟薄水铝石或氧化铝粉作为凝胶小球的骨架，减少凝胶小球在成型、干燥、焙烧过程的收缩，制备的球形氧化铝具有孔容大、强度高、堆比小等特点，而且制备过程简单、环保，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种大孔容球形氧化铝的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂载体领域，涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是一种大孔容球形氧化铝的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝作为催化剂载体，其孔容是最重要的指标之一。在炼油化工领域，随着原油的劣质化、重质化，越来越需要大孔容的氧化铝作为载体，以提高内扩散速率，促进长链分子转移，提高催化反应活性。
[0003]目前工业上制备大孔容球形氧化铝的方法主要是油(氨)柱法，但是这种方法生产过程会有刺激性气体排出，而且需要长时间的老化过程，其工艺复杂、能耗高、效率低，成本闻昂。
[0004]为了解决油(氨)柱法成本高昂、环境污染与效率低等问题，专利CN102718241A及CN103864123A公开了一种利用海藻酸的快速溶胶凝胶性能在水柱中进行成型，制备球形氧化铝的方法，这种成型方法具有成型速度快、效率高、成本低、制备过程无污染等优势。其中CN102718241A具体方法为:将海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴离子的水溶液中成型，成型后或成型过程中在pHl?4的水溶液中处理10?120分钟以增加产品的机械强度，之后经干燥、焙烧制得球形氧化铝。CN103864123A公开的是一种球形氧化铝的水柱成型方法，具体包括:将拟薄水铝石、可溶性海藻酸盐水溶液配成混悬浆料，然后滴入到多价金属阳离子水溶液中，形成拟薄水铝石-海藻酸凝胶小球；将凝胶小球进行酸处理，湿热处理、化学扩孔处理；最后进行干燥、焙烧，制得孔结构良好的球形氧化招。
[0005]上述专利CN102718241A所述方法，拟薄水铝石成型后需进行酸处理来增加产品的强度，而酸处理会破坏拟薄水铝石的孔结构，造成产品的孔容偏低，一般不超过0.65ml/g ;上述专利CN103864123A所述方法，虽然能够制备大孔容的球形氧化铝，但是在成型与干燥步骤之间还需要进行酸处理，湿热处理、化学扩孔处理等一系列步骤，延长了生产工序，对连续化生产带了影响，最终影响了生产效率、提高了生产成本。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种大孔容球形氧化铝的制备方法，该方法采用在铝溶胶中加入疏水拟薄水铝石，一方面可起到扩孔和提高球形度的作用，另一方面成型后无需进一步处理便可干燥、焙烧制得产品。本方法制备的球形氧化铝具有孔容大、强度高且分布集中等优势。
[0007]本发明为一种大孔容球形氧化铝的制备方法，其特征在于:铝胶、水、海藻酸盐溶液混合均匀，再加入拟薄水铝石或氧化铝粉，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化
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[0008]其中:所述铝胶为氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶，所述氧化铝水凝胶优选为由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；
[0009]所述混悬衆料中氧化招含量为5?25重％、海藻酸盐含量为0.3?5重％,海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
[0010]所述拟薄水铝石为经过脂肪酸类物质的醇溶液处理，优选用硬脂酸的乙醇溶液处理，制得含硬脂酸0.1?5重％的表面疏水拟薄水铝石；
[0011]所述拟薄水铝石或氧化铝粉的加入量为以氧化铝计铝胶质量的0.1?4倍；
[0012]所述多价金属阳离子溶液为0.lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选为0.2?lmol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
[0013]在上述技术方案中所述干燥温度优选80?120，°C焙烧温度优选450?800°C。
[0014]本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下:
[0015]①以铝胶为铝源，采用水柱成型法进行成型，由于铝胶自身具有良好的粘结性能，成型后凝胶颗粒无需进行现有水柱工艺中所普遍采用的酸处理步骤，可直接进行干燥，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生产；
[0016]②由于未进行酸处理等步骤，产品中酸分布均匀一致，因此产品的质量更加稳定、均匀。
[0017]③在铝胶中加入经过表面疏水处理的拟薄水铝石或氧化铝粉，不但可以起到支撑、扩孔作用，而且能够改变料液的表面张力，使成型球形度更好，产品更加圆整。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明大孔容球形氧化铝的制备方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0019]实施例1
[0020]室温下以15%硝酸为底液，搅拌下逐渐加入以氧化铝计重量固含量为10?20%的偏招酸钠溶液进行反应，控制终点pH为6?8.5,反应后直接进行板框过滤、除杂,得到干基含量为15?30重％的氧化铝水凝胶。
[0021]实施例2
[0022]10g拟薄水铝石(孔容0.95ml/g、比表面积270m2/g)加入150g硬脂酸浓度为1.5重％的乙醇溶液，然后120°C干燥，使乙醇挥发，得到疏水拟薄水铝石。
[0023]实施例3
[0024]取按实施例1制备的干基含量为20%的氧化铝水凝胶700g，加入按实施例2制备的疏水拟薄水铝石30g，再缓慢加入300g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，将混悬浆料滴入到浓度为lmol/L的硝酸钙溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，80?120°C干燥、600°C焙烧得到球形氧化铝产品。
[0025]对产品进行分析表征:粒径:2.0±0.05mm ;平均强度:85N/颗；90%强度分布:80 ?90N/ 颗；孔容:0.8ml/g ;比表面积:235m2/g。
[0026]实施例4
[0027]取按实施例1制备的干基含量为20%的氧化铝水凝胶700g，加入按实施例2制备的疏水拟薄水铝石120g，再缓慢加入500g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，将混悬浆料滴入到浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，80?120°C干燥、600°C焙烧得到球形氧化铝产品。
[0028]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;平均强度:55N/颗；90%强度分布:50 ?60N/ 颗；孔容:1.05ml/g ；比表面积:255m2/g。
[0029]实施例5
[0030]取按实施例1制备的干基含量为20%的氧化铝水凝胶600g，按实施例2制备的疏水拟薄水铝石400g，水IlOOg混合均匀，再缓慢加入800g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，80?120°C干燥、600°C焙烧得到球形氧化铝产品。
[0031]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;平均强度:40N/颗；90%强度分布:38 ?43N/ 颗；孔容:1.35ml/g ;比表面积:260m2/g。
[0032]实施例6
[0033]取按实施例1制备的干基含量为20%的氧化铝水凝胶700g，加入氧化铝粉(孔容0.98ml/g、比表面积270m2/g) 10g,再缓慢加入500g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，将混悬浆料滴入到浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，80?120°C干燥、600°C焙烧得到球形氧化铝产品。
[0034]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;平均强度:55N/颗；90%强度分布:50 ?60N/ 颗；孔容:1.15ml/g ;比表面积:265m2/g。
[0035]实施例7
[0036]取纳米氧化铝溶胶500g(杭州万景新材料有限公司生产，型号JR14W-1，氧化铝含量30% )加入500g去离子水分散；加入按实施例2制备的疏水拟薄水铝石150g，再缓慢加入500g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，将混悬浆料滴入到浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，80?120°C干燥、600°C焙烧得到球形氧化铝产品。
[0037]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;平均强度:63N/颗；90%强度分布:58 ?70N/ 颗；孔容:1.0ml/g ;比表面积:245m2/g。
【权利要求】
1.一种大孔容球形氧化铝的制备方法，其特征在于:将铝胶、水、海藻酸盐溶液混合均匀，再加入拟薄水铝石或氧化铝粉，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品； 其中，所述铝胶为氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶； 所述混悬浆料中氧化铝含量为5?25重％、海藻酸盐含量为0.3?5重％ ; 所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种； 所述拟薄水铝石为经过脂肪酸类物质的醇溶液处理，表面疏水性拟薄水铝石； 所述拟薄水铝石或氧化铝粉的加入量为以氧化铝计铝胶质量的0.1?4倍； 所述多价金属阳离子溶液为0.lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化铝水凝胶为由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述多价金属阳离子溶液为0.2?lmol/L铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述拟薄水铝石为用硬脂酸的乙醇溶液处理，制得的含硬脂酸0.1?5重％的表面疏水拟薄水铝石。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述干燥温度为80?120°C，焙烧温度为450 ?800。。。
【文档编号】B01J21/04GK104353502SQ201410645710
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】于海斌, 杨文建, 孟广莹, 孙彦民, 李晓云, 王康, 李世鹏, 张学斌 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津大学