一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂及其制备方法。是为了解决氧化铬基催化剂制备中存在比表面积小、孔道结构狭小等问题。本发明的介孔氧化铬基脱卤化氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备含有铬盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂的水溶液，在100℃下回流，在350～500℃条件下焙烧，得到介孔氧化铬基体；(2)将掺杂组分的水溶液浸渍到(1)得到的氧化铬基体，最后在400℃～550℃下焙烧制得催化剂。本发明催化剂可实现卤氟烷烃高效脱卤化氢反应。
【专利说明】一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱卤化氢催化剂，具体涉及一种用于气相条件下氯氟烷烃制备含 氟烯烃的介孔氧化铬基催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟烯烃，特别是氢氟烯烃（hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、三氟乙烯（HF0-123a)是一类零臭氧消耗 潜值（ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品， 作为制冷剂、含氟塑料单体等用途。
[0003] 氯氟烷烃气相催化脱卤化氢是制备含氟烯烃的一种主要方法。如 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)脱氯化氢生成HF0-1234yf，1，1，1，3, 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)脱氟化氢生成 HF0-1234ze〇
[0004] 美国专利US7560602公开了一种卤氟烷烃气相催化脱氟化氢或氯化氢制备含氟 丙烯的方法，催化剂选自铬、铝的氧化物或氟化物、负载型活性碳。中国专利CN102958880 公开了一种HCFC-244bb气相催化脱氯化氢制备HF0-1234yf的方法，催化剂选自氧化铬和 微量碱金属。
[0005] 上述报道的脱卤化氢用氧化铬基催化剂存在比表面积小、孔道尺寸狭小、热稳定 性差的问题。更为重要的是，上述低比表面积、无孔或窄孔结构使氧化铬催化剂的活性位高 度集中于催化剂外表面，导致反应活性易因催化剂表面积碳、组分流失、晶相转变、晶粒长 大而迅速下降，难于长时间运行制备含氟烯烃。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、介孔结 构的氧化铬基脱卤化氢催化剂及其制备方法。本发明的这种脱卤化氢催化剂具丰富的介孔 结构，可在催化剂的内、外表面均发生脱卤化氢反应，获得催化活性和稳定性高等特点。
[0007] 本发明的另一个技术问题是提供上述介孔氧化铬基催化剂在制备含氟烯烃中的 用途。
[0008] 为了实现上述技术任务，本发明选用含有三价铬盐、模板剂、pH调节剂和离子强度 调节剂的水溶液经均匀沉淀制备催化剂前驱体，再通过高温焙烧获得比表面积大、介孔结 构的氧化铬。本发明选用该氧化铬为基体，浸渍碱金属、碱土金属、稀土金属和高价金属离 子中的一种或几种，通过高温焙烧分解获得了脱卤化氢催化剂。模板剂的引入使沉淀过程 中制备的氧化铬前驱体具有丰富且规整的孔道结构；PH调节剂的使用可保证沉淀过程中 溶液酸碱度维持相对恒定，在拟定的PH值下获得细小、组成均一的沉淀颗粒；离子强度调 节剂的使用可控制沉淀颗粒的生成和长大速率，获得颗粒尺寸小、孔道结构有序的沉淀物。 在催化剂前驱体中增加碱金属离子、Al'Fe'Zr 4+可调变催化剂表面酸碱性。在催化剂前 驱体中增加碱土金属离子可调变催化剂机械强度和碱性。在催化剂前驱体中增加稀土金属 离子可提高催化剂表面活性位的分散度和抑制结焦。在催化剂前驱体中增加 Ni2+、Cu2+可 提高催化剂的导热性和脱氢作用。
[0009] 为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0010] 一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，该催化剂的组成通式为nwt. % M/X，式中：
[0011] X表不基体，M表不掺杂组分，η表不掺杂组分的用量；
[0012] 所述基体采用具有大比表面积、介孔结构的氧化铬，其比表面积大于等于80m2/g， 孔径分布集中于5?30nm ;
[0013] 所述掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子 中的一种或几种组成；
[0014] 碱金属离子为Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种；
[0015] 碱土金属离子为Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种或多种；
[0016] 稀土金属离子为La3+、Ce4+和Y 3+中的一种或多种；
[0017] 高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe 3+和Zr 4+中的一种或多种；
[0018] 所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的30%，更优选掺杂组分的用量为催 化剂总质量的6%?24%。
[0019] 上述用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，该方法包括下列步 骤：
[0020] (1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100°C下回流至少8h， 经老化、过滤、洗涤和干燥，在350?500°C条件下焙烧至少7h，得到介孔氧化铬基体，其中： 水溶液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；
[0021] 所述可溶性盐为三价铬对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种；
[0022] 所述pH调节剂为尿素；
[0023] 所述模板剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或环糊精中的一种或多 种；
[0024] 所述离子强度调节剂是氯化钠、硫酸钠或氟化钠中的一种或多种；
[0025] 可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:2?4,可溶性盐与模板剂的质量比控制 在1:1?2,可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:1. 5?2. 5 ;
[0026] (2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性 盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的 固体在80?120°C下干燥至少12h，最后在400°C?550°C下焙烧至少6h制得催化剂，其 中：掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或 几种可溶性盐组成；
[0027] 所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或氟化盐；
[0028] 所述碱金属离子为Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0029] 所述碱土金属离子为Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0030] 所述稀土金属离子为La3+、Ce4+或Y 3+;
[0031] 所述高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0032] 优选的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，该方法包括下列步 骤：
[0033] (1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在100°C下回流至少8h， 经老化、过滤、洗涤和干燥，在500°C条件下焙烧至少6h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶 液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成；
[0034] 所述可溶性盐为三价铬硝酸盐；
[0035] 所述pH调节剂为尿素；
[0036] 所述模板剂为聚丙烯酰胺；
[0037] 所述离子强度调节剂是硫酸钠；
[0038] 可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:3,可溶性盐与模板剂的质量比控制在 1:1. 5,可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:2 ;
[0039] (2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性 盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的 固体在80?120°C下干燥至少12h，最后在550°C下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组 分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种可溶 性盐组成；
[0040] 所述可溶性盐为碱金属的氟化盐，碱土金属的硝酸盐，稀土金属的硫酸盐；
[0041] 所述碱金属离子为Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0042] 所述碱土金属离子为Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0043] 所述稀土金属离子为La3+、Ce4+或Y 3+;
[0044] 所述高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0045] 本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
[0046] 本发明制得的催化剂具有比表面积大、介孔结构丰富的特点，因而在催化剂的 内外表面均可进行脱卤化氢反应，目标产物选择性和催化活性稳定性高。该催化剂在 HCFC-244bb脱氯化氢制备HF0-1234yf反应中，催化剂连续运行48h，HCFC-244bb的转化率 可维持在40%以上，HF0-1234yf的选择性可维持在95%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0047] 图1为介孔氧化铬基催化剂的氮气吸/脱附等温线和孔径分布图
【具体实施方式】
[0048] 本发明的用于脱齒化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，可直接在脱齒化氢反应中使 用，或在适宜气氛下对催化剂进行预处理。所述气氛可以是HF、HCl、Cl 2和或H 2与氮气的 混合物，优选H2与氮气的混合气。
[0049] 本发明的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂适用于气相条件下氯氟烷烃 脱卤化氢制备含氟烯烃，尤其适用于选择性脱HCl或HF制备含氟烯烃。如HCFC-244bb脱 氯化氢制备HF0-1234yf，HFC-245fa脱氟化氢制得HF0-1234ze，2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙 烷脱氯化氢得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，四氟乙烷脱氟化氢得三氟乙烯等。
[0050] 以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施 例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0051] 比表面积和孔径测定方法：催化剂比表面积和孔径采用氮气物理吸附法测定，所 用仪器为Micromeritics-ASAP2020物理吸附仪，样品于80°C烘干处理，在300°C、I X KT6Pa 真空脱气8h，然后进行液氮下N2吸附。
[0052] 化合物缩写：2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷的缩写为HCFC-244bb ;
[0053] 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的缩写为 HFC-245fa ;
[0054] 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的缩写为 HCFC-243db ;
[0055] 四氟乙烷的缩写为HFC_134a ;
[0056] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的缩写为 HF0-1234yf ;
[0057] 1，3, 3, 3-四氟丙烯的缩写为 HFO_1234ze ;
[0058] 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的缩写为HCF0-1233xf ;
[0059] 三氟乙烯的缩写为HFO_123a
[0060] 实施例1 :采用模板法制备介孔氧化铬
[0061] 将10. Og三价铬可溶性盐、30. Og尿素、15. Og模板剂和20. Og离子强度调节剂的 混合物溶解在水中，在100°C搅拌下回流处理9h，使其充分沉淀，再抽滤得沉淀固体，用去 离子水将其洗至中性，然后在l〇〇°C下干燥过夜，得到介孔氧化铬前驱体。再将此前躯体在 马弗炉焙烧8h，制得介孔氧化铬。
[0062] 催化剂的N2吸脱附性能测试：不同铬可溶性盐、模板剂、离子强度调节剂和焙烧温 度下制得的氧化铬及其比表面积、孔径分布见表1所示，其中编号1所得介孔氧化铬的等温 吸脱附曲线如图1所示。
[0063] 表1实施例1的催化剂物化性质结果
[0064]
【权利要求】
1. 一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式 为 nwt. % M/X，式中： X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量； 所述基体采用具有大比表面积、介孔结构的氧化铬； 所述掺杂组分为碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的 一种或几种； 碱金属离子为Na+、K+、Rb+和Cs +中的一种或多种； 碱土金属离子为Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种或多种； 稀土金属离子为La3+、Ce4+和Y 3+中的一种或多种； 高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+和Zr 4+中的一种或多种； 所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的30%。
2. 如权利要求1所述的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，其特征在于，所述 氧化络基体的比表面积大于等于80m2/g，孔径分布集中于5?30nm。
3. -种如权利要求1所述的用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，其 特征在于，该方法包括下列步骤： (1) 制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，经老 化、过滤、洗涤和干燥，在350?500°C条件下焙烧至少7h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶 液由三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成； 所述可溶性盐为三价铬对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或多种； 所述pH调节剂为尿素； 所述模板剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或环糊精中的一种或多种； 所述离子强度调节剂是氯化钠、硫酸钠或氟化钠中的一种或多种； 可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:2?4,可溶性盐与模板剂的质量比控制在 1:1?2,可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:1. 5?2. 5 ; (2) 制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的 水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体 在80?120°C下干燥至少12h，最后在400°C?550°C下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺 杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子或高化合价金属离子中的一种或几种 可溶性盐组成； 所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或氟化盐； 所述碱金属离子为Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述碱土金属离子为Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金属离子为La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+; 掺杂组分的用量为催化剂总质量的6%?24%。
4. 如权利要求3所述用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂的制备方法，其特征在 于，该方法包括下列步骤： (1)制备介孔氧化铬基体；将三价铬可溶性盐的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，经老 化、过滤、洗涤和干燥，在500°C条件下焙烧至少6h，得到介孔氧化铬基体，其中：水溶液由 三价铬可溶性盐、pH调节剂、模板剂和离子强度调节剂组成； 所述可溶性盐为三价铬硝酸盐； 所述pH调节剂为尿素； 所述模板剂为聚丙烯酰胺； 所述离子强度调节剂是硫酸钠； 可溶性盐与pH调节剂的质量比控制在1:3,可溶性盐与模板剂的质量比控制在1:1. 5， 可溶性盐与离子强度调节剂的质量比控制在1:2 ; (2)制备用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂；制备掺杂组分对应的可溶性盐的 水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氧化铬基体至少6h，将浸渍后的固体 在80?120°C下干燥至少12h，最后在550°C下焙烧至少6h制得催化剂，其中：掺杂组分由 碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种可溶性盐 组成； 所述可溶性盐为碱金属的氟化盐，碱土金属的硝酸盐，稀土金属的硫酸盐； 所述碱金属离子为Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述碱土金属离子为Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金属离子为La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合价金属离子为Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+。
【文档编号】B01J23/26GK104475080SQ201410664530
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】毛伟, 吕剑, 王博, 亢建平, 郝志军, 秦越, 杨志强, 王伟, 张伟, 何飞 申请人:西安近代化学研究所