一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途

一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途，其特征在于以A型分子筛作为壳，A和X型分子筛为核的核壳微球结构，先一步制备出NaA和NaX分子筛复合微球，然后在NaA和NaX分子筛复合微球表面上生长一层NaA型分子筛膜形成Na离子型核壳型分子筛微球；通过K离子溶液和Ca离子溶液交换后形成K型和Ca型的核壳型分子筛微球。本发明所制备的核壳型分子筛微球不含有粘结剂并且具有较高的机械强度。本发明方法制得的核壳型分子筛微球适用于CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2混合气体的分离，制备方法简单易于工业化生产。
【专利说明】一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种核壳型分子筛微球材料及其制备方法和用途，具体涉及由这种方 法一步制备出具有NaA和NaX混合晶型的复合微球，经过长膜合成后制备出具有A型分子 筛为致密壳层，A和X型分子筛为核心的核壳型分子筛微球。主要可用于气体的吸附分离， 增大0)2和CH4、N2双组分气体的分离因子。

【背景技术】
[0002] 二氧化碳排放所产生的温室效应是一个令人担忧的全球性环境问题，绝大多数CO2排放的是由化石燃烧产生的，如何高效的从烟道气中分离和捕集CO2对于降低温室气体 排放具有重要意义。另外，CO2也是天然气和沼气中主要的杂质气体，CO2的存在会严重影 响天然气和沼气的单位能量含量，因此从天然气和沼气中除去〇) 2具有重要的实际意义。 低浓度煤层气则是一种非常规天然气，主要成分是CHJPN2，其中（CH4)低于30%，导致煤 层气难以直接利用，传统的处理方式要么直接放空，要么低浓度焚烧，浪费资源也污染了环 境，同时由于〇1 4和\分子活动直径接近而难以分离，如果甲烷的浓缩问题不能解决就不能 很好的对煤层气进行开发利用。因此，开发出一种环境友好、性能稳定、经济适用的C02/CH4、 C02/N2、CH4/N2吸附分离材料是气体吸附分离领域的研宄热点。针对于这些气体的分离技术 主要包括吸附、吸收、膜分离和冷冻分离等，其中膜分离方法具有能耗低，无污染等优点，但 膜分离对于设备和材料要求较高。氨气及双碱吸收方法容易腐蚀设备且再生难度大，回收 困难，其应用受到很大限制。固体吸附剂在使用时操作简单、对设备无腐蚀、相对易于再生， 性能稳定，节省能源，因此催生了固体吸附材料的研宄热潮。
[0003] 沸石材料因具有规则的纳米孔结构和良好的热稳定性等优点，可以用于气体的吸 附和分离领域。如专利（CN102350303A)将CaA沸石分子筛加入到足量的CCl4溶剂中，搅 拌条件下浸渍一段时间；除去CCl4溶剂，加入KCl溶液，搅拌后进行快速抽滤，抽滤同时不 停搅拌并加水冲洗；最后制得KCaA沸石分子筛放在50°C烘箱中干燥，随后放到真空干燥箱 中活化一段时间。得到KCaA沸石分子筛对于CO2的吸附量为4mmol/g，对于CO2/N2选择性 高达129。经过特殊方法离子交换后的A型分子筛对于0)2/队的选择性比较高，制备方法 简单，但对于CO2的吸附量并不是很高，而且此合成后的沸石材料为粉末，不利用工业实际 应用。除了进行离子交换改性，还可以通过酸处理等方法达到分子筛的吸附分离气体的效 果，如专利（CN102219235A)将Na型分子筛浸渍于3M的H2SO4溶液中，均匀搅拌，静置Ih 过滤，室温干燥24h，100°C条件下干燥，焙烧后得到A/H-Na。该方法制备的A/H-Na分子筛， 制备过程简单，对于CH/队的分离因子达到2. 66,可以用于变压吸附分离，但选择性有待进 一步提高。文献（ChemicalEngineeringJournal，2013, 230, 380 - 388)将错酸钠溶液滴 加到氢氧化钠、氢氧化钾和硅溶胶混合溶液中，使用四甲基氢氧化胺作为结构导向剂制备T 型分子筛，在2881(，1001^&条件下，对0)2、01 4、队的吸附量分别为4.81臟〇1/^、0.99臟〇1/^ 和I. 72mmol/g。对0)2/014、0)2/^2、01 4/队的理想分离因子分别是4.9、2.8和1.7。该方法 制备的T型分子筛晶粒小，对C02、014和N2的吸附量均较高，但选择性还是较低。
[0004] 现阶段研宄沸石固体吸附剂的专利和文献大多数是以粉末材料为主。粉末材料 在工业应用中会出现粉末装剂粉尘大、分离回收困难、排放夹带严重等问题。沸石成形体 是解决粉末状沸石工业化问题的关键，常见的方法是加入粘结剂，挤条成形。如专利（CN 1103816A)使用NaY沸石与粘土类高岭土、扩孔剂混合挤压成型，经干燥、焙烧、碱处理制得 无粘结剂型的NaY沸石为主体的沸石载体。但是粘结剂的使用会降低成形体中沸石的固含 量，而且粘结剂没有分子筛性质，会堵塞分子筛的孔道，进而影响分子筛催化性能和选择吸 附能力。无粘结剂分子筛成形体的制备方法也已经被广泛研宄，如专利（CN103508463A) 将硅酸钠水溶液和胶溶剂溶液混合制备溶胶，通过油柱成型制备成水凝胶小球，经水洗、老 化、干燥、焙烧制成二氧化硅凝胶小球，加入偏铝酸钠和导向剂，晶化后干燥得到无粘结剂 球形八面沸石颗粒。专利（CN101348261)以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少 一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源原料，加入所需量的晶种导向 剂进行混捏挤条成型，经水热晶化处理得到无粘结剂ZSM-Il成型沸石。上述方法虽然制备 出无粘结剂沸石材料，但步骤繁琐，过程复杂，增加产品生产周期，提高制备成本。
[0005] 因此，开发出一种制备过程简单，无需进行复杂交换和处理的高吸附量、高选择性 无粘结剂分子筛微球材料具有非常重大的实际意义和应用价值。


【发明内容】

[0006] 本发明目的是为了改进现有技术在制备无粘结剂沸石材料及其在气体分离应用 方面的不足，而研发出一种无粘结剂的核壳型分子筛微球；本发明的另一目的是提供上述 核壳型分子筛微球的制备方法，本发明还有一目的是提供上述的核壳型分子筛微球在C02、 队和CH4双组分气体吸附分离中的应用。
[0007] 本发明的技术方案为：一种核壳型分子筛微球，其特征在于以A型分子筛作为壳， A和X型分子筛为核的核壳微球结构；其中核中X型分子筛的质量占核质量的50% -90% ; 核壳微球的粒径范围是〇. 5-3. 0mm，壳层厚度为1-12μm;核壳型分子筛微球为Na离子型、 Ca离子型或K离子型。
[0008] 本发明还提供了上述核壳型分子筛微球的制备方法：先一步制备出NaA和NaX分 子筛复合微球，然后在NaA和NaX分子筛复合微球表面上生长一层NaA型分子筛膜形成Na 离子型核壳型分子筛微球；或者再通过K离子溶液和Ca离子溶液交换后形成K型和Ca型 的核壳型分子筛微球。其具体制备步骤如下：
[0009] 1)、将壳聚糖、醋酸和硅溶胶按照壳聚糖：HAc:Si02:H20的摩尔比为（0.0003-0. 0009) : (0. 3-0. 5) : (1. 35-2. 7) : (50-100)配制成硅溶液；再将氢氧化钠、铝酸钠和水按照 Na2O:A1203:H20的摩尔比为（2. 0-6. 0) : (1. 0-3. 0) : (30-60)配制成铝溶液；将配制的硅溶 液滴加到铝溶液中，形成球形小颗粒，浸渍，然后水热反应，得到的球形颗粒，经水洗、干燥 得到壳聚糖/NaA/NaX复合材料，焙烧除去壳聚糖得到无粘结剂的NaA和NaX分子筛微球；
[0010] 2)、按照铝酸钠、硅酸钠和水摩尔比为（0. 5-2. 0) : (0. 3-1. 2) : (60-200)配制长膜 合成溶液，长膜合成液经过老化后，将步骤1)制得的NaA和NaX分子筛微球加入到老化后 的长膜合成溶液中；经过加热长膜合成之后，将产物水洗至中性并干燥得到NaA为壳、NaA 和NaX为核心的Na离子型核壳型分子筛微球；或者向Na离子型核壳型分子筛微球中加入 含有K离子或Ca离子的水溶液进行离子交换，水洗干燥后得到K离子型核壳型分子筛微球 或Ca离子型核壳型分子筛微球。
[0011] 优选步骤1)中硅溶液滴加到铝溶液中硅溶液与铝溶液的质量比（0. 8-0. 95) :1。 优选步骤1)中所述的浸渍时间为6-24h;所述的水热反应温度为60°C-110°C，水热反应时 间为3-12h;所述的水洗是使用去离子水洗至pH为7-9 ;所述的干燥温度为60°C-80°C，干 燥时间为4-8h;所述的焙烧温度为550°C_600°C，焙烧时间为l_2h。
[0012]优选步骤2)中长膜合成液老化的温度为50-70°C，老化时间为0. 5-1.Oh。优选步 骤2)中NaA/NaX分子筛微球与长膜合成液的质量比为1: (10-20)。优选步骤2)中加热长膜 合成的温度为80°C_100°C，时间为4-48h;长膜合成次数为1-3次；所述的水洗是使用去离 子水洗至pH为7-9。优选步骤2)中K盐离子溶液或Ca盐离子溶液的浓度为0. 1-0. 3mol/L; 呙子交换过程中核壳型分子筛与以K盐呙子溶液或Ca盐呙子溶液的质量比为1: (30-60); 离子交换时间为6-24h。
[0013] 本发明还提供了上述的核壳型分子筛微球在0)2、014和\双组分气体吸附分离中 的应用。
[0014] 有益效果：
[0015] 本发明制备出的核壳型分子筛微球具有较高选择吸附能力和较高的吸附量，制备 方法简单，对C02/CH4、C02/N2、CH4/N2混合气体的分离因子较一般吸附剂要高。同时此核壳 型分子筛微球具有高机械强度、热稳定性和抗腐蚀性能。本发明利用有机生物质一步合成 出NaA/NaX复合微球，进行长膜后形成以A型分子筛为壳，A和X型分子筛为核心的核壳型 分子筛，利用这种特殊的核壳结构可以更好的发挥材料的选择吸附性能。此外，这种材料生 产周期短，成本低且可以重复回收利用，因此可以进行大规模生产使用。

【专利附图】

【附图说明】
[0016] 图1为样品Ql的电镜图，其中（a)表不样品Ql微球、（b)表不样品Ql微球表面、 (c)表示样品Ql核心；
[0017] 图2为样品Q2的电镜图，其中（a)表不样品Q2微球界面、（b)表不样品Q2微球 表面；
[0018] 图3为样品Q3的电镜图，其中（a)表不样品Q3微球界面、（b)表不样品Q3微球 表面；
[0019] 图4为样品Q4的电镜图，其中（a)表不样品Q4微球界面、（b)表不样品Q4微球 表面；
[0020] 图5为样品Q5的电镜图，其中（a)表不样品Q5微球界面、（b)表不样品Q5微球 表面；
[0021] 图6为样品Q6的电镜图，其中（a)表不样品Q6微球界面、（b)表不样品Q6微球 表面；
[0022] 图7为样品Ql样品Ql的XRD图；
[0023] 图8为样品Q2的XRD图；
[0024] 图9为样品Q3XRD图；
[0025] 图10为样品Q4的XRD图；
[0026] 图11为样品Q5XRD图；
[0027] 图12为样品Q6的XRD图；
[0028] 图13为样品Q9对C02/CH4的穿透曲线；
[0029] 图14为样品Q9对C02/N2的穿透曲线。

【具体实施方式】
[0030] 实施例1:
[0031] 将8. 3g30%的硅溶胶加入到28. 57g去离子水中，再向其中加入LOg的壳聚糖， 在搅拌的条件下向上述溶液中逐滴滴加1.6g36%的醋酸，搅拌均匀后，形成粘稠的壳聚糖 二氧化娃溶液，该娃溶液的摩尔比为0. 0004CS: 0. 3HAc:I. 4Si02 : 54H20。将5. 68g氢氧化钠 加入到83.Sg去离子水中，待充分溶解后，加入2. 24g铝酸钠，搅拌至澄清，形成铝溶液，该 铝溶液的摩尔比为3Na20:2A1203:34H20。将硅溶液以质量比为0. 9:1滴加到铝溶液中，形成 分散的凝胶小球。滴加完毕后将球与铝溶液在室温条件下浸渍8h，然后将球连同铝溶液一 起在70°C烘箱中水热12h，得到的微球充分洗涤至pH= 7后在60°C条件下干燥7h，即得 NaA/NaX/壳聚糖复合微球。将NaA/NaX/壳聚糖复合微球放入马弗炉，在550°C条件下焙烧 2h，升温速度为2°C/min，得到无粘结剂的NaA和NaX复合微球，小球大小为0. 5-3. 0mm，记 为样品Q1，样品Ql的电镜图如图1所示，从图上可以看出NaA和NaX复合微球的表面基本 是NaA型立方体晶粒，核心处基本上是NaX和NaA型分子筛晶粒，其中X型分子筛质量分 数为60%。Ql的XRD图如图7所示，可以看出同时出现A型和X型的特征峰，且峰强度基 本相同。将7. 8g九水硅酸钠溶解在19. 9g去离子水中形成溶液A1，将3.Og铝酸钠溶解在 11.Og去离子水中形成溶液A2,溶解完毕后，将Al缓慢倒入A2溶液中，在50°C条件下搅拌 老化lh，该长膜合成溶液中铝酸钠：硅酸钠：水摩尔比为1. 4:1:64。将长膜合成溶液以质 量比20:1加入到样品Ql中，然后将样品Ql与长膜合成溶液一起置于KKTC烘箱中下晶化 5h，得到的微球用去离子水充分洗涤至pH为8,在80°C条件下干燥5h得到核壳型的分子筛 微球，记为样品Q2，样品Q2的界面和表面的电镜图如图2所示，从图中可以看出界面处存在 Ι.Ομπι厚的壳层，表面为显示出交互生长的状态。样品Q2的XRD图如图8所示，均出现A 型和X型特征峰，强度较长膜处理之前要高。
[0032] 实施例2:
[0033] 将10. 9g30%的硅溶胶加入到35. 3g去离子水中，再向其中加入2.Og的壳聚 糖，在搅拌的条件下向上述溶液中逐滴滴加1.82g36%的醋酸，搅拌均匀后，得到硅溶液 的摩尔比为0. 0008CS:0. 5HAc:2. 5Si02:90H20。将6. 05g氢氧化钠加入到40. 8g去离子 水中，待充分溶解后，加入18. 6g铝酸钠，搅拌至澄清，形成铝溶液，该铝溶液的摩尔比为 5Na20:3Al203:60H20。将硅溶液以质量比为0. 8:1滴加到铝溶液中形成凝胶小球。滴加完毕 后将球与铝溶液在室温条件下浸渍23h，然后将球连同铝溶液一起放置在KKTC烘箱中水 热4h，得到的微球充分洗涤至pH= 8。将微球在80°C条件下干燥4h，即得NaA/NaX/壳聚 糖复合微球。将NaA/NaX/壳聚糖复合微球放入马弗炉，在600°C条件下焙烧lh，升温速度 为5°C/min，得到无粘结剂的NaA和NaX复合微球，小球大小为I. 5-3. 0mm。得到的NaA和 NaX复合微球表面主要为A型分子筛，核心为NaA和NaX分子筛混合晶体，其中X型分子筛 质量分数为90%。将I. 18g九水硅酸钠溶解在20g去离子水中形成溶液B1，将0. 55g铝酸 钠溶解在20g去离子水中形成溶液B2,溶解完毕后，将Bl缓慢倒入B2溶液中，在70°C条件 下搅拌老化0. 5h，该长膜合成溶液中铝酸钠：硅酸钠：水摩尔比为0. 6:0. 37:199。将长膜合 成溶液以质量比10:1加入到样品Ql中，然后将样品Ql与长膜合成溶液一起置于85°C烘箱 中下晶化40h，得到的微球用去离子水充分洗涤至pH为9,在80°C条件下干燥5h得到核壳 型的分子筛微球，记为样品Q3,样品Q3的电镜图如图3所示，Q3表面晶粒较为致密，微球强 度提高，但界面处并没有出现壳状结构。样品Q3的XRD图如图9所示，均出现A型和X型 特征峰。
[0034] 实施例3 :
[0035] 按照与实施例1中相同的长膜合成液制备方法与长膜方法，将样品Q2以质量比为 1:20的比例加入到长膜合成液中，在KKTC条件下晶化5h，进行二次长膜。得到的核壳型分 子筛微球记为Q4,样品Q4的电镜图如图4所示，壳层厚度为3. 8μm，表面交互生长比样品 Q2要好。样品Q3的XRD图如图10所示，均出现A型和X型特征峰，X型峰强度高于A的强 度。
[0036] 实施例4 :
[0037] 按照与实施例1中相同的长膜合成液制备方法与长膜方法，将样品Q4以质量比为 1:20的比例加入到长膜合成液中，在KKTC条件下晶化5h，进行三次长膜。得到的核壳型分 子筛微球记为Q5,样品Q5的电镜图如图5所不，壳层厚度为10. 7μπι，表面呈交互生长，膜 层基本没有缺陷。样品Q5的XRD图如图11所示，均出现较高强度的A型和X型特征峰。
[0038] 实施例5 :
[0039] 按照与实施例2中相同的长膜合成液制备方法与长膜方法，将样品Q3以质量比为 1:10的比例加入到长膜合成液中，在85°C条件下晶化40h，进行二次长膜。得到的核壳型分 子筛微球记为Q6,样品Q6的电镜图如图6所示，壳层厚度为3. 2μm，表面呈交互生长。样 品Q6的XRD图如图12所示，均出现较高强度的A型和X型特征峰。
[0040] 实施例6 :
[0041] 配制0. lmol/L的氯化钙溶液，将I. Ilg氯化钙溶液加入到IOOg去离子水中。然 后将氯化钙溶液以质量比40:1加入到样品Q5中，搅拌条件下交换10h。除去氯化钙溶液， 用去离子水冲后洗在60°C条件下干燥6h。得到钙离子交换后的核壳型分子筛，记为Q7。
[0042] 实施例7 :
[0043] 配制0.lmol/L的氯化钾溶液，将7. 45g氯化钾溶液加入到IOOg去离子水中。将氯 化钾溶液以质量比为50:1加入到样品Q5和Q6中，搅拌条件下交换12h，除去氯化钾溶液， 用去离子水冲洗后在80°C条件下干燥4h，得到钾离子交换后的长膜分子筛，分别记为Q8和 Q9 〇
[0044] 实施例8 :
[0045] 配制0. 25mol/L的硫酸钙溶液，将2. 5g硫酸钙溶液加入到IOOg去离子水中。然 后将硫酸钙溶液以质量比50:1加入到样品Q5中，搅拌条件下交换20h。除去硫酸钙溶液， 用去离子水冲洗后在80°C条件下干燥4h。得到钙离子交换后的核壳型分子筛，记为Q10。
[0046] 实施例9 :
[0047] 配制0.25mol/L的硝酸钾溶液，将2.5g硝酸钾溶液加入到IOOg去离子水中。然 后将硝酸钾溶液以质量比50:1加入到样品Q6中，搅拌条件下交换20h。除去硝酸钾溶液， 用去离子水冲洗后在80°C条件下干燥4h，得到钾离子交换后的核壳型分子筛，记为Q11。
[0048]C02/CH4在样品Q9核壳型分子筛上的穿透曲线见图13,实验条件为：测试前以 2°C/min的升温速率加热至300°C，保温4h，期间以流速为lOmL/min的氦气不停吹扫，脱除 吸附剂中所吸附的杂质，然后自然冷却至室温。分子筛用量=2. 3g;吸附压力=101. 3KPa， 吸附温度=298K;吸附管进口处加入0)2和CH4流速分别为I. 7mL/min和2. 3mL/min的混 合气，采用安捷伦（7820A)气象色谱在线测定出口处各气体浓度，根据所测得的气体浓度 随时间变化的数据绘制穿透曲线。〇) 2/014穿透曲线显示在最初的1500s内，CO2被完全吸 附，〇14基本不被吸附。，1500s后，出口处CO2浓度逐渐增加，约2500s时出口C02浓度与进 气口相当，意味着吸附达到饱和。
[0049]C02/N2在样品Q9核壳型分子筛上的穿透曲线见图14,实验条件为：测试前以 2°C/min的升温速率加热至300°C，保温4h，期间以流速为lOmL/min的氦气不停吹扫，脱除 吸附剂中所吸附的杂质，然后自然冷却至室温。分子筛用量=2. 3g;吸附压力=101. 3KPa， 吸附温度=298K;吸附管进口处加入0)2和N2流速分别为I. 5mL/min和7. 8mL/min的混合 气，采用安捷伦（7820A)气象色谱在线测定出口处各气体浓度，根据所测得的气体浓度随 时间变化的数据绘制穿透曲线。〇) 2/队穿透曲线显示在最初的500s内，CO2被完全吸附，N2 不吸附。2000s后，出口处CO2浓度逐渐增加，约2000s时出口C02浓度与进气口相当，意味 着吸附达到饱和。
[0050] 表1样品对N2、CH4、CO2单组分气体的吸附量
[0051] *条件：温度为298K，压力为IOOKPa
[0052]

【权利要求】
1. 一种核壳型分子筛微球，其特征在于以A型分子筛作为壳，A和X型分子筛为核的核 壳微球结构；其中核中X型分子筛的质量占核质量的50% -90% ;核壳微球的粒径范围是 0. 5-3. 0_，壳层厚度为1-12 y m ;核壳型分子筛微球为Na离子型、Ca离子型或K离子型。
2. -种制备如权利要求1所述的核壳型分子筛微球的方法，其具体制备步骤如下： 1) 、将壳聚糖、醋酸和硅溶胶按照壳聚糖：HAc :Si02:H20的摩尔比为（0.0003-0.0009 ):(0. 3-0. 5) : (1. 35-2. 7) : (50-100)配制成硅溶液；再将氢氧化钠、铝酸钠和水按照Na20 : A1203:H20的摩尔比为（2. 0-6. 0) : (1. 0-3. 0) : (30-60)配制成铝溶液；将配制的硅溶液滴加 到铝溶液中，形成球形小颗粒，浸渍，然后水热反应，得到的球形颗粒，经水洗、干燥得到壳 聚糖/NaA/NaX复合材料，焙烧除去壳聚糖得到无粘结剂的NaA和NaX分子筛微球； 2) 、按照铝酸钠、硅酸钠和水摩尔比为（0. 5-2. 0) : (0. 3-1. 2) : (60-200)配制长膜合成 溶液，长膜合成液经过老化后，将步骤1)制得的NaA和NaX分子筛微球加入到老化后的长 膜合成溶液中；经过加热长膜合成之后，将产物水洗至中性并干燥得到NaA为壳、NaA和NaX 为核心的Na离子型核壳型分子筛微球；或者向Na离子型核壳型分子筛中加入含有K离子 或Ca离子的水溶液进行离子交换，水洗干燥后得到K离子型核壳型分子筛微球或Ca离子 型核壳型分子筛微球。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中硅溶液滴加到铝溶液中硅溶液与 铝溶液的质量比（0.8-0.95) :1。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的浸渍时间为6-24h ;所 述的水热反应温度为60°C -110°C，水热反应时间为3-12h ;所述的水洗是使用去离子 水洗至pH为7-9 ;所述的干燥温度为60°C -80°C，干燥时间为4-8h ;所述的焙烧温度为 550°C _600°C，焙烧时间为 l_2h。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中长膜合成液老化的温度为 50-70°C，老化时间为 0? 5-1. Oh。
6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中NaA/NaX分子筛微球与长膜合成 液的质量比为1: (10-20)。
7. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中加热长膜合成的温度为 80°C-100°C，时间为4-48h ;长膜合成次数为1-3次；所述的水洗是使用去离子水洗至pH为 7-9 〇
8. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中K盐离子溶液或Ca盐离子溶液 的浓度为〇. 1-0. 3mol/L ;离子交换过程中核壳型分子筛与以K盐离子溶液或Ca盐离子溶 液的质量比为1: (30-60);离子交换时间为6-24h。
9. 一种如权利要求1所述的核壳型分子筛微球在CO2、014和1双组分气体吸附分离中 的应用。
【文档编号】B01D53/02GK104492405SQ201410738437
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】张利雄, 于爽, 曾昌凤, 王重庆 申请人:南京工业大学