纳米催化剂及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明提供一种夹心磷钨酸盐-Si/AlO2纳米催化剂，是一种负载于阳离子型Si/AlO2的夹心磷钨酸盐，其结构式为：{K9[M4(H2O)2(PW9O34)2]}x-Si/AlO2,其中x=0.0024~0.0096，M为Fe、Co、Mn、Cu中的一种。本发明应用于室温下苯甲醇氧化合成无氯苯甲醛的催化剂，其活性成分为夹心磷钨酸盐，夹心磷钨酸盐含量为2.5%-10%载体质量。本发明夹心磷钨酸盐和阳离子载体形成分子水平上的静电结合超分子化合物，提高了活性中心效率，其制备简便、活性高，易于和产物分离，循环使用性好。
【专利说明】-种夹心磷钨酸盐-s i/A102纳米催化剂及其制备和应用方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，特别涉及一种生产无氯苯甲醛的夹心磷钨酸盐-SiAlO2纳米 催化剂及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002] 由醇氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应，世界上每年通过醇氧化 合成的各类羰基化合物超过1千万吨，而且在持续增长。苯甲醛是重要的合成中间体和塑 料添加剂，在香料和纺织工业具有重要作用。但是，苯甲醇氧化合成无氯苯甲醛的传统工艺 是以化学计量的氧化物如KMnO 4, CrO3等为氧化剂，会产生大量废液，过程不环保。改进的 工艺有：（1)以H2O 2为氧化剂，如文献1以NaOH溶液处理沸石ZSM-5为催化剂(刘双喜等， J. Mol. Catal. A. 2009，306，123-129)，在水溶液中加热回流4h，苯甲醇转化率53%， 苯甲醛选择性86%。专利CN 200710062331. 8公开了一种苯甲醛合成的铬希夫碱/硅胶负 载催化剂，用于H2O2氧化苯甲醇，苯甲醇转化率40?50%，苯甲醛选择性90%左右。（2)以 氧气为氧化剂，贵金属为催化剂。文献2报导了以沸石负载Au和Au-Pd为催化剂，在无溶 剂下进行苯甲醇的氧气氧化，l〇〇°C，2bar氧气（约2atm)，催化剂转化频率（即单位时间每 摩尔活性中心引发的催化反应摩尔数，以贵金属算）为300?4001Γ 1 (G. J. Hutching等， Catal Lett. 2006，110，7-13)。（3)以氧气为氧化剂，TEMPO为助氧化剂，非贵金属催化 齐U。如文献3以三乙醇胺和铜的多核配合物为催化剂下氧化苯甲醇，在大气压力氧气，50°C 条件反应2h，苯甲醛产率20%左右，选择性99%。（Pombeiro等，J. Mol. Catal. A. 2009， 305，178-182)。（4)氧气为氧化剂的气相苯甲醇氧化。专利CN201010610138. 5公开了 一种气相苯甲醇氧化的改性分子筛催化剂，Μ-Ag-HMS，其中M为碱金属，碱土金属和稀土兀 素，在210?220°C，2h反应条件下，苯甲醇转化率70%左右，苯甲醛选择性95%左右。这 些工艺都存在一定局限，主要是（I) H2O2作为氧化剂，价格仍然偏贵，不适合工业应用。（2) 贵金属催化剂中的贵金属成分价格昂贵，在长期使用过程中会逐渐流失。（3)非贵金属催 化剂大多是配合物，配体的价格和TEMPO的价格都十分昂贵，且为均相体系，存在配体容易 降解和催化剂回收的问题。（4)气相苯甲醇氧化反应温度一般在200°C以上，很容易导致生 成苯甲酸，苯甲酸酯及更复杂的产物，形成焦炭覆盖催化剂表面（G. J. Hutching等，Catal Today. 2007，122，407-411。因此，开发环境友好，实施条件温和，制备简单，可回收的非 贵金属催化剂有重要研究意义和应用价值。
[0003] 夹心磷钨酸盐的结构是两个三缺位PW9O349^单元通过共用四个取代M 2+连接在一起 形成。四个取代M2+形成中心金属带，两端PW 90，单元和金属带形成夹心结构，可视为无 机配合物，能用于醇、饱和烃的H2O 2和0 2氧化反应，具有类似结构的夹心型杂多酸化合物， [WZnZn2 (H2O) 2 (ZnW9O34) 2] 12_曾用于烯丙醇以H 202为氧化剂的不对称环氧化中，有极高的反 应活性（Adam等，Synlett. 2002，2011-2014)。但目前专利和文献还没有以多相夹心磷钨 酸盐为催化剂的液相苯甲醇氧气氧化报道。我们利用夹心磷钨酸盐的自组装特性，使夹心 磷钨酸盐和阳离子型（SiAio2)Ci纳米粒子在水溶液中反应，形成静电结合的夹心磷钨酸 盐/SiA102m米杂化催化剂，用于液相苯甲醇氧气氧化反应。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于液相苯甲醇氧气氧化的夹心磷钨酸盐/SiAlO2纳米 杂化催化剂，其夹心磷钨酸盐和阳离子载体形成分子水平上的静电结合超分子化合物，提 高了活性中心效率。
[0005] 本发明提供的夹心磷钨酸盐-SiAlO2纳米催化剂，是一种负载于阳离子 型SiAio 2W夹心磷钨酸盐，其结构式为：{K 9 [M4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} X-Si/A102，其中 x=0. 0024-0. 0096〇
[0006] 所述催化剂的夹心磷钨酸盐结构式[M4(H2O) 2(PW9O34)2] 1(1_中，M为Fe、Co、Mn、Cu中 的一种。
[0007] 所述催化剂的载体为阳离子AlO2+层修饰的纳米SiO 2, Si/Al比为1. 5:1~5:1。
[0008] 所述催化剂的平均粒径在25~80nm。
[0009] 所述催化剂的夹心磷鹤酸盐含量为2. 5%-10%载体质量。
[0010] 所述催化剂中，Si/Al比为5:1~1. 5:1，夹心磷钨酸盐的负载量为0. 5~2. 5%。
[0011] 本发明还提供一种夹心磷钨酸盐_Si/A102m米催化剂的制备方法，包括以下步 骤： (1) 硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加浓度为l~3mol/L的盐酸溶液10mL，室温老化 l~4h，得 SiO2溶胶； (2) 取拟薄水铝石2. l~7.0g，加21~70mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4，形 成铝溶胶，铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4,将混合 物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85°C水热处理12h，所述拟薄水铝石中Al 2O3含量为 70% ； (3) 将步骤（2)水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，KKTC下干燥 12h，得阳离子型载体（SiAlO2)Cl ; (4) 将 A-Na9PW9O34. 7H20 固体溶于水中，加入金属硝酸盐 M(NO3)2, (M=Fe，Cu, Co, Mn), 使各成分摩尔比PW9O349-: M2+ = H2O=I: 2:500,混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解。 再加入和A-Na9PW9O 34. 7H20固体同质量的KCl固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使 沉淀物刚好溶解，将溶液过滤除去不溶物，冷却至5°C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾 干得到夹心型磷钨酸盐。
[0012] (5)将步骤（3)所得（SiAlO2)Cl分散于IOmL水中，用量为（SiAlO2) Cl:H20=lg/lmL，加入步骤（4)所得夹心型磷钨酸盐，加入量为（SiAlO 2)Cl载体质量的 2. 5%-10%，混合后室温搅拌3h，然后加热至80°C使溶剂蒸发完全，所得固体粉末用乙腈洗 涤3次，每次乙腈用量为lmL/g粉末，洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂。其结构式 为：{K 9 [M4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} X-Si/A102，χ=0· 0024~0· 0096。
[0013] 本发明提供的催化剂，应用于大气压力氧气氧化苯甲醇反应，反应式为： C6H5CH2OH+ O2 C6H5CHO 具体应用方法是： (I)将催化剂50mg，苯甲醇15mL置于50mL三口烧瓶内，一口装冷凝管，一 口通入气体， 一口接搅拌，通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连续通入氧气。以油浴控制反应温度 在40~80°C，搅拌速度400rpm，反应3小时。反应液用气相色谱分析，岛津2014C气相色谱 仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算苯甲醛产率。
[0014] (2)将催化剂离心分离收集后，用丙酮反复洗涤，干燥后用回收的催化剂。按（1) 反应条件进行催化反应，验证催化剂的可重复反应性。
[0015] 本发明和现有技术相比，夹心磷钨酸盐和阳离子载体形成分子水平上的静电结合 超分子化合物，提高了活性中心效率。对比实验结果表明，和直接浸渍负载在SiO 2载体比 较，活性更高。所公开的催化剂制备方法简单，无需使用有毒有机溶剂，不含昂贵的贵金属 成分和有机配体成分，更为经济。催化剂的回收实验表明，催化剂能重复使用5次以上，没 有活性下降。
【具体实施方式】
[0016] 例 I. {K9 [Fe4 (H2O)2 (PW9O34) Ja 0024-SiAlO2的制备 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加2mol/L盐酸溶液10mL，室温老化3h，得SiO^ 胶。拟薄水铝石（Al2O3含量70%) 2. Ig加21mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4， 形成铝溶胶。铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4。将混 合物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85 °C水热处理12h。
[0017] (2)将第1)步水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，100°C下 干燥12h，得阳离子型载体（Si/A10 2)Cl。
[0018] (3 )将A-Na9PW9O34. 7H20固体IOg溶于水中，加入Fe (NO3) 2，使各成分摩尔比 PW9O349-: Fe2+: H2O=I: 2:500。混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解。再加入和IOgKCl 固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使沉淀物刚好溶解。将溶液过滤除去不溶物，冷 却至5 °C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾干得到Kltl [Fe4 (H2O) 2 (PW9O34) 2。
[0019] (4)将 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中，加入 0· SSgK1 JFe4 (H2O)2(PW9O34)V 混合后室温搅拌3h。然后加热至80°C使溶剂蒸发完全。所得固体粉末用乙腈洗涤3次，每 次乙腈用量为lmL/g粉末。洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂，其结构式为：{K 9[M4( H2O)真034) 2]} 0.0024-Si/A102。
[0020] 例 2. {K9 [Co4 (H2O)2 (PW9O34)2B _5?/Α102的制备 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加2mol/L盐酸溶液10mL，室温老化2h，得SiO^ 胶。拟薄水铝石（Al2O3含量70%) 3. 3g加33mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4， 形成铝溶胶。铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4。将混 合物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85 °C水热处理12h。
[0021] (2)将第1)步水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，100°C下 干燥12h，得阳离子型载体（Si/A10 2)Cl。
[0022] (3 )将A-Na9PW9O34. 7H20固体IOg溶于水中，加入Co (NO3) 2，使各成分摩尔比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500。混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解。再加入和IOgKCl 固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使沉淀物刚好溶解。将溶液过滤除去不溶物，冷 却至5°C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾干得到K ltl [Co4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0023] (4)将 IOg (Si/A102) Cl 重新分散于 IOmL 水中，加入 0· 52gK1(l[Co4 (H2O)2(PW9O34)2L 混合后室温搅拌3h。然后加热至80°C使溶剂蒸发完全。所得固体粉末用乙腈洗涤3次，每 次乙腈用量为lmL/g粉末。洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂，其结构式为：{K 9[C04 (H2O)真O34) 2]} 0.005-Si/A102。
[0024] 例 3. {K9 [Cu4 (H2O)2 (PW9O34)2B0. Q07-SiAlO2的制备 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加2mol/L盐酸溶液10mL，室温老化2h，得SiO^ 胶。拟薄水铝石（Al2O3含量70%) 4. 6g加46mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4， 形成铝溶胶。铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4。将混 合物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85 °C水热处理12h。
[0025] (2)将第1)步水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，100°C下 干燥12h，得阳离子型载体（Si/A10 2)Cl。
[0026] (3 )将A-Na9PW9O34. 7H20固体IOg溶于水中，加入Cu (NO3) 2，使各成分摩尔比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500。混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解。再加入和IOgKCl 固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使沉淀物刚好溶解。将溶液过滤除去不溶物，冷 却至5°C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾干得到K ltl [Cu4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0027] (4)将 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中，加入 0· 92gK1(l[Cu4 (H2O)2 (PW9O34) 2]。 混合后室温搅拌3h。然后加热至80°C使溶剂蒸发完全。所得固体粉末用乙腈洗涤3次，每 次乙腈用量为lmL/g粉末。洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂，其结构式为：{K 9[Cu4 (H2O)真034) 2]} 0.007-Si/A102。
[0028] 例 4. {K9 [Mn4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} _8-Si/A102的制备 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加2mol/L盐酸溶液10mL，室温老化2h，得SiO^ 胶。拟薄水铝石（Al2O3含量70%) 5. 3g加53mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4， 形成铝溶胶。铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4。将混 合物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85 °C水热处理12h。
[0029] (2)将第1)步水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，KKTC下 干燥12h，得阳离子型载体（Si/A10 2)Cl。
[0030] (3 )将A-Na9PW9O34. 7H20固体IOg溶于水中，加入Mn (NO3) 2，使各成分摩尔比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500。混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解。再加入和IOgKCl 固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使沉淀物刚好溶解。将溶液过滤除去不溶物，冷 却至5°C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾干得到K ltl [Cu4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0031] (4)将 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中，加入 0· 84gK10[Mn4 (H2O)2 (PW9O34) 2]。 混合后室温搅拌3h。然后加热至80°C使溶剂蒸发完全。所得固体粉末用乙腈洗涤3次，每 次乙腈用量为lmL/g粉末。洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂，其结构式为：{K 9[Cu4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}Q._-Si/A102。
[0032] 例 5、{K9[Fe4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}_24-Si/A102活性测试 将催化剂 IK9[Fe4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}Q.QQ24-Si/A10250mg，苯甲醇 15mL 置于 50mL三 口烧瓶 内，一 口装冷凝管，一口通入气体，一口接搅拌。通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连 续通入氧气。以油浴控制反应温度在40°C，搅拌速度400rpm，反应3小时。反应液用气相 色谱分析，岛津2014C气相色谱仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算 苯甲醛产率。
[0033] 例 6、催化剂{K9[Co4 (H2O)2 (PW9O34)2]}α0(I5-Si/A10 2活性测试 将催化剂{K9[Co4(H2O)2(PW 9O34)2Bacici5-SiAlO2SOmg,苯甲醇 15mL 置于 50mL 三口烧瓶 内，一 口装冷凝管，一口通入气体，一口接搅拌。通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连 续通入氧气。以油浴控制反应温度在50°C，搅拌速度400rpm，反应3小时。反应液用气相 色谱分析，岛津2014C气相色谱仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算 苯甲醛产率。
[0034] 例 7、催化剂{K9[Cu4(H2O)2(PW 9O34)2]}。.Ciw-SiAlO2活性测试 将催化剂{K9[Cu4(H2O)2(PW 9O34)2Bacici7-SiAlO2SOmg,苯甲醇 15mL 置于 50mL 三口烧瓶 内，一 口装冷凝管，一口通入气体，一口接搅拌。通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连 续通入氧气。以油浴控制反应温度在65°C，搅拌速度400rpm，反应3小时。反应液用气相 色谱分析，岛津2014C气相色谱仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算 苯甲醛产率。
[0035] 例 8、催化剂{K9[Mn4 (H2O)2 (PW9O34)2]}。,_-Si/A102活性测试 将催化剂 IK9[Mn4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} Q._-Si/A10250mg，苯甲醇 15mL 置于 50mL 三 口烧瓶 内，一 口装冷凝管，一口通入气体，一口接搅拌。通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连 续通入氧气。以油浴控制反应温度在65°C，搅拌速度400rpm，反应3小时。反应液用气相 色谱分析，岛津2014C气相色谱仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算 苯甲醛产率。
[0036] 例9、{K9[Co4(H2O) 2(PW9O34)2Bacitl5-SiAlO 2为例，将反应后的催化剂，经离心分离 后，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按例5反应条件进行环己烷催化氧化反应，催化剂 共计循环5次，反应结果用气相色谱分析。
[0037] 表1催化剂催化活性评价
【权利要求】
1. 一种夹心磷钨酸盐-Si/A102纳米催化剂，其特征在于，是一种负载于阳离子 型 Si/A102W 夹心磷钨酸盐，其结构式为：{K 9 [M4 (H20) 2 (PW9034) 2]} X-Si/A102，其中 x=0. 0024-0. 0096 〇
2. 根据权利要求1所述的夹心磷钨酸盐-Si/A10 2纳米催化剂，其特征在于，夹心磷钨 酸盐结构式[]?4〇120)2(?190 34) 2]1°_中，]\1为？6、(：〇、]\111、(：11中的一种。
3. 根据权利要求1所述的夹心磷钨酸盐-Si/A10 2纳米催化剂，其特征在于，所述催化 齐U的载体为阳离子A102+层修饰的纳米Si02，Si/Al比为1.5:1~5:1。
4. 根据权利要求1所述的夹心磷钨酸盐-Si/A10 2纳米催化剂，其特征在于，所述催化 剂的平均粒径在25~80nm。
5. 根据权利要求1所述的夹心磷钨酸盐-Si/A10 2纳米催化剂，其特征在于，所述催化 剂的夹心磷钨酸盐含量为2. 5%-10%载体质量。
6. 根据权利要求1所述的夹心磷钨酸盐_Si/A102纳米催化剂，其特征在于，所述催化 剂中，Si/Al比为5:1，夹心磷钨酸盐的负载量为0? 5~2. 5%。
7. -种夹心磷钨酸盐-Si/A102m米催化剂的制备方法，其包括以下步骤： (1) 硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇，滴加浓度为l~3mol/L的盐酸溶液10mL，室温老化 l~4h，得 Si02溶胶； (2) 取拟薄水铝石2. l~7.0g，加21~70mL水形成分散液，并以盐酸调节pH值为3~4，形 成铝溶胶，铝溶胶和3102溶胶混合，以2mol/L的NaOH溶液调节混合液pH值至4,将混合 物转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，85°C水热处理12h，所述拟薄水铝石中A1203含量为 70% ； (3) 将步骤（2)水热处理后形成的凝胶进行离心分离，所得固体用水洗涤，100°C下干燥 12h，得阳离子型载体（Si/A102)Cl ; (4) 将 A-Na9PW9034. 7H20 固体溶于水中，加入金属硝酸盐 M(N03)2，（M=Fe，Cu，Co, Mn)， 使各成分摩尔比PW90349-: M2+:H20=1:2:500,混合物加热至85°C并搅拌15min，至完全溶解； 再加入和A-Na9PW9034. 7H20固体同质量的KC1固体，将产生的沉淀分离，并重新用50°C水使 沉淀物刚好溶解，将溶液过滤除去不溶物，冷却至5°C静置12h，将析出晶体过滤，空气中晾 干得到夹心型磷钨酸盐； (5) 将步骤（3)所得（Si/A102)Cl 分散于 10mL 水中，用量为（Si/A102)Cl:H20=lg/lmL， 加入步骤（4)所得夹心型磷钨酸盐，加入量为（Si/A102)Cl载体质量的2. 5%-10%，混合后室 温搅拌3h，然后加热至80°C使溶剂蒸发完全，所得固体粉末用乙腈洗涤3次，每次乙腈用量 为lmL/g粉末，洗涤后粉末在120°C下干燥lh，得催化剂。
8. -种如权利要求1所述的夹心磷钨酸盐-Si/A102m米催化剂的使用方法，其特征在 于，包括： (1) 将催化剂50mg，苯甲醇15mL置于50mL三口烧瓶内，一口装冷凝管，一口通入气 体，一口接搅拌，通氧气置换瓶内气体三次，以15mL/min连续通入氧气；以油浴控制反应温 度在40~80°C，搅拌速度400rpm，反应3小时； (2) 将催化剂离心分离收集后，用丙酮反复洗涤，干燥后用回收的催化剂。
【文档编号】B01J31/32GK104475162SQ201410763525
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】陈丽娟, 向育军 申请人:湖南科技大学