本发明涉及一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成方法。
背景技术：
脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylated fatty acid methyl esters)，简称FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有与油脂相似的-OCH3，根据相似相容的原理，与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更强的去污能力，具有水溶性好，熔点低，乳化分散能力强，泡沫少等优点；另外该产品易降解，是一种真正的环保型表面活性剂。脂肪酸甲酯化合物广泛的被应用到皮革、纺织、化妆品行业中。FMEE在各种性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列，在国外对环保严格要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP处理的玩具、地板、纺织服装等，可以减少出口过程中导致的贸易纠纷。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160～180℃，反应压力在0.3MPa左右，催化剂用量0.1～1.0％
美国专利US6008392(Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，催化剂主要以Al/Mg水滑石为主，同时添加少量LiOH或SnO2构成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加LiOH或SnO2时，未反应的EO含量超过1.5％，EO分布指数[EO加合数在n±2范围的组分占总组分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n为主组分的EO加合数)]，小于70％；添加LiOH或SnO2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。
美国专利US5220246(Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一种活性烷氧化钙铝复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化，EO平均加成数为8，产品中聚乙二醇高于2.0％，未反应的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化剂用量为1.0％。
上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中EO分布指数低、副产物多。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂乙氧基化反应后，乙氧基化产品中EO分布指数低、副产物多的问题，提供一种新的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成方法，该方法具有得到的催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时乙氧基化产品中EO分布窄、副产物少的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述合成方法得到的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之二所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成方法，包括以下制备步骤：
(1)将质量比为1:(1～10)环糊精与C1～C4的醇混合得到混合物i；为便于混合，可以通过加热的方式降低环糊精的粘度；
(2)将碱土金属盐和Ⅷ族金属盐加入到混合物i中混合得到混合物ii，其中碱土金属盐、Ⅷ族金属盐和混合物i质量之比为(0.1～0.3):(0.01～0.10):1；
(3)用调节混合物ii的pH至5～8得到混合物iii；
(4)将混合物iii在100℃以下真空干燥得到所述催化剂。
为加快上述步骤(1)和/或步骤(2)的混合速度，优选在加热情况下混合。上述技术方案中，步骤(3)调节混合物ii的pH时，优选采用浓硫酸，最优选采用浓度为98wt％为pH调节剂。
上述技术方案中，所述环糊精结构通式(I)如下：
其中Z1、Z2、Z3选自H、-CH3、-CH2-CHOH-CH3基，优选-CH3；n选自6～12的整数，优选6～8的整数，更优选7。本发明实施例和比较例中涉及到环糊精之处，n均为7。
上述技术方案中，所述的醇可以为一元醇。作为举例，所述的醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇。
上述技术方案中，所述的醇为C2～C4的二元醇。作为举例，所述的醇可以选自乙二醇、1,2- 丙二醇，1,3-丙二醇。
上述技术方案中，所述碱土金属盐和Ⅷ族金属盐独立优选自硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐，更优选醋酸盐。
上述技术方案中，所述的碱土金属优选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。所述的碱土金属同时包括镁和钡时比单独包括镁而不包括钡效果好，也比单独包括钡而不包括镁效果好。
上述技术方案中，所述Ⅷ族金属盐优选自铁、钴、镍中的至少一种。所述Ⅷ族金属同时包括铁和镍时比单独包括铁而不包括镍效果好，也比单独包括镍而不包括铁效果好。
作为最最优选的技术方案：所述的环糊精为2,3,6-三甲基-β-环糊精(即Z1、Z2、Z3为-CH3)；所述的碱土金属同时包括镁和钡，且所述Ⅷ族金属同时包括铁和镍。
上述技术方案中，步骤(1)中环糊精与C1～C4的醇质量比优选为1:(2.5～5)。步骤(3)中的pH值优选pH大于等于5且小于7，更优选pH为5.5～6.5。步骤(1)中步骤(2)中所述加热温度优选为60～120℃；加热时间优选为10～60min。步骤(4)中所述真空干燥的温度优选为50℃以上且低于100℃，干燥的时间优选为10～60min。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项技术方案所述合成方法得到的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之二所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
本发明的催化剂均按照下列工艺进行评价：将100～300g脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入1升带搅拌浆的不锈钢高压反应釜中，搅拌下升温至80℃，抽真空10min，脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换至少3次；在温度150～180℃及压力0.3～0.6MPa下，连续滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产品，称重、分析。
评价结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品EO分布指数大于80％，总副产品(聚乙二醇或聚丙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化剂用量小于1.0wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品EO分布指数高、副产品少的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸镁、0.5g无水醋酸铁和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例2】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸镁、0.5g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例3】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸钡、0.5g无水醋酸铁和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例4】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸镁、0.5g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例5】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡、0.5g无水醋酸铁和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例6】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.5g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例7】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸镁以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例8】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将2g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度 为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例9】
将40g2,3,6-三甲基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例10】
将40g2,3,6-三羟丙基-β-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物 料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例11】
将40g2,3,6-三甲基-а-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例12】
将40g2,3,6-三甲基-γ-环糊精和160g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【对比例1】
将200g2,3,6-三甲基-а-环糊精在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【对比例2】
将200g异丙醇在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物i；将1g无水醋酸镁、1g无水醋酸钡以及0.3g无水醋酸铁、0.2g无水醋酸镍和100g混合物i在带回流冷凝的三口烧瓶中，80℃下搅拌加热30min，冷却后得到混合物ii；用浓度为98wt％的硫酸在强烈搅拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH为6.0，冷却后得到混合物iii；将混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷却后得到所需的催化剂。
将上述1.0g催化剂加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150℃，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化产品中各种物质含量采用GC－MS分析。
为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
表1本发明催化剂的组成
表2乙氧基化产品分析数据