一种六边形镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉一种碱性水电解池用镍钴氧化物析氧催化剂的制备方法，该方法经过前驱体混合-水热反应-离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为150nm左右、厚度为10nm左右的六边形镍/钴的氢氧化物纳米片。最终产物作为碱性条件下使用的析氧电催化剂，可应用于AEM水电解、RFC或各种电解装置中。

背景技术：

氢气不仅是一种高效、清洁的能源，对可再生和可持续能源系统来说也是一种极好的能量存储介质。针对日益严峻的全球气候变暖问题，各国均对能源体系作出了策略调整。化石燃料重整的制氢是目前获得氢气的主要手段，但针对日益严峻的全球气候变暖问题，电解水产氢技术将发挥越来越重要的作用。水电解提供了一条从水到氢气的清洁的转化路线。如采用可再生能源生产电能用以电解水，便可真正地实现CO₂的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.9％以上，对于要求使用高纯氢气的精密电子器件的制造行业来说，这是一种理想的原料气体来源。

由于在碱性条件下可以使用非贵金属作为水电解反应的电催化剂，有效降低成本，因而开发适用于碱性条件下的水电解催化剂成为目前的一大研究趋势。但电解池阳极缓慢的氧析出(OER)反应速率严重制约电解水制H₂的产出效率。尽管目前已经研发出许多OER电催化剂来加快这一反应进行的速度，但要获得一种廉价、稳定、高效的OER电催化剂，仍然需要大量详实的工作。

专利CN201410305400.3描述了一种碳包覆钴的析氧反应电催化剂的制备方法，该方法首先将碳源和钴盐混合均匀得到粉体，将粉体在保护气体下进行加热，得到碳包覆钴单质，最后用电化学预处理的方法，获得具有导电核壳结构的碳层-钴的氧化物-单质钴的纳米颗粒。采用该方法制备出的碳层-钴的氧化物-单质钴直径均匀、导电性好，并且具有良好的电催化水氧化性能。但使用碳材料作为载体的负载型催化剂在碱性全电解池测试的电解电压下载体腐蚀较为严重，影响全电解池的长期运行寿命。

Nam Hawn Chou等人(ChemSusChem,2011,4(11),1566-1569)采用水热法制备出纳米级的四氧化三钴作为碱性条件下使用的析氧电催化剂。在电化学测试中发现，该催化剂在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm²的电解电流密度下的电位为1.723V(vs.RHE)。这种传统的单金属氧化物析氧电催化剂通常活性较低。目前的众多研究结果表明，二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性解质溶液中拥有较高的OER催化活性，且能在较高的电解电压下(1.4～2.5V)、强碱性介质中长期稳定存在，是目前最具潜力的OER电催化剂。

本方法采用水热合成法将前驱体、配位剂在高温、碱性条件下进行一系列化学反应，然后经过离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为100～150nm左右、厚度为10nm左右的六边形镍/钴的氧化物纳米片。与模板法相比，水热合成法具有工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为100～150nm左右的纳米级催化剂，在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于碱性水电解池的新型纳米级片状镍钴氧化物析氧电催化剂的制备方法，依据该方法制备出的析氧电催化剂具有较高的析氧电催化活性，可以使电解水反应可以在较小的外加偏压下高效进行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在较温和条件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为100～150nm左右的纳米级镍钴氧化物催化剂，在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。由本方法制备的镍钴氧化物析氧催化剂在碱性条件下具有良好的析氧电催化性能。在较小的析氧过电位下仍有较高的电流密度。

所述的六边形镍/钴氧化物析氧催化剂：

(1)该析氧催化剂为镍的氧化物、钴的氧化物，或者镍/钴的二元金属氧化物；

(2)所得氧化物最终的形貌特点为100～150nm的六边形纳米片。

所述催化剂按照下述方法制得：

(1)水热反应：将镍盐和钴盐溶解在水和有机溶剂混合的溶剂内，再加入油胺混合均匀，剧烈搅拌30min；随后将前驱体溶液移至水热反应釜内水热反应制得氢氧化物；

(2)离心洗涤；

(3)真空干燥；

(4)焙烧：管式炉中焙烧，获得镍/钴氧化物。

上述方案的优选条件：

(1)水热反应：镍盐和钴盐的质量比控制在1:10～10:1，或纯的镍盐或者钴盐；

(2)水热溶剂中的有机溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇；

(3)油胺的使用量控制在0.5～3mL，或控制在水热溶剂总体积的1/10～1/60；

(4)水热反应的温度控制在100～180℃，水热反应的时间5～15h，制得氢氧化物；

(5)离心洗涤时使用乙醇和去离子水洗涤3～5次；

(6)真空干燥的条件为干燥温度为50～80℃，干燥时间6～12h；

(7)焙烧：管式炉中，300～400℃条件下，焙烧2～3h，获得镍/钴氧化物。

本发明还提供一种所述镍/钴氧化物析氧催化剂在碱性电解水中的应用。

制备得到的镍/钴氧化物作为析氧催化剂应用于RFC、光电催化、APE水电解池或碱性水电解氢气发生器中。

本发明的优点：

1、水热合成法具有工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为100～150nm左右的纳米级二元催化剂。该催化剂经过锻烧后仍可保持原貌，具有良好的热稳定性。

2、通过控制反应条件以及制备参数，可以有效地对产物的形貌进行调控，合成出的六边形镍钴氧化物纳米片直径控制在100～150nm左右。

3、镍钴二元过渡金属氧化物析氧电催化剂相较于传统单金属氧化物电催化剂拥有更高的析氧催化活性，更大的比表面积，形貌可控，可保证碱性条件下水电解的稳定高效进行。在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。

附图说明

图1.依据本专利所述方法制备出的镍/钴氧化物六边形纳米片的FESEM图像；

图2.依据本专利所述方法制备出的镍/钴氧化物六边形纳米片的XRD图谱；

图3.对依据本专利所述方法制备出的镍/钴氧化物六边形纳米片进行线性伏安扫描得到的极化曲线；

图4.依据本专利所述方法：前驱体溶液为以0.2037mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.873mg Co(NO₃)₂·6H₂O为原料；2mL油胺作为配位剂；水热反应12小时；反应温度设为160℃，制得纳米片；在常温下，在三电极体系中进行半电池测试，以1M KOH溶液为电解液，～0.2mg/cm²镍钴氧化物六边形纳米片为催化剂，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。

图5.依据本专利所述方法：以浓度为1wt.％的KHCO₃溶液为电解液的AEM水电解池的极化曲线，阳极催化剂担载量2mg/cm²，阴极40wt.％Pt/C，Pt担载量0.7mg/cm²，201膜，电极面积5cm²，测试温度50℃。

图6.依据本专利所述方法制备出的镍/钴氧化物六边形纳米片作为析氧电催化剂，温度50℃时，以浓度为1wt.％的KHCO₃溶液为电解液，在100mA/cm²下进行AEM水电解池的稳定性测试，测试结果如图6所示。

具体实施方式

下面结合附图，对镍钴氧化物析氧电催化剂的制备方法、特性和应用作进一步说明：

实施例1

制备：

(1)前驱体溶液的混合：首先称取0.7mmol硫酸镍、0.3mmol硫酸钴溶解在30mL水/乙醇(v/v＝20:10)的混合溶剂中，搅拌10min后加入2mL油胺，剧烈搅拌20min。

(2)水热反应：将(1)中所得的混合溶液转移至50mL水热釜中，于鼓风干燥箱中反应温度设为180℃，水热反应15小时，制得氢氧化物，离心洗涤3～5次，真空干燥8h。

(3)焙烧：干燥后的样品移至管式炉中在400℃条件下加热2h，获得镍钴氧化物。

半电池测试：半电池体系采用1M KOH溶液作为电解液，Ni₇Co₃O_x电催化剂进行LSV扫描，如图3所示。采用该方法制备出的Ni₇Co₃在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm²的 电解电流密度下的电位为1.634V(vs.RHE)。

实施例2

采取与实施例1相同的制备过程，将反应条件更改为160℃，水热反应12小时，所采用的半电池测试步骤如实例1所述，相关测试结果如图4所示。采用该方法制备出的Ni₇Co₃(OH)x在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm²的电解电流密度下的电位为1.624V(vs.RHE)。

实施例3

采用如实例2所述过程制备得到六边形镍钴氧化物纳米片，并将之作为碱性固体电解质水电解池的析氧电催化剂。在实验过程中发现镍钴氧化物纳米片在碱性固体电解质水电解池中有良好的析氧催化活性以及稳定性，当催化层中催化剂与树脂(AS-4)的质量比为5:1时，阴极采用40wt.％PtC作为析氢催化剂，电解池在50℃时进行极化曲线测试。与实例2相同测试条件下测得的的全电池稳态极化曲线如图5所示。50℃、100mA/cm²条件下测得的电解池稳定性测试数据如图6所示。