本发明涉及电镀废水处理领域，具体涉及一种生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂及其制备与应用。
背景技术：
电镀作为制造业的基础工艺之一，对经济发展起到很大的推动作用。然而电镀业同样是我国典型的重金属污染行业，生产过程中所产生的大量电镀废水，如镀电清洗水、废电镀液以及设备冷却水等，这其中常含有较高浓度的铬、镍、铜等重金属离子，有些甚至属于致癌、致畸的剧毒物质，若处理不当会对人类健康及生态环境产生重大的危害。
目前电镀废水采用的废水综合治理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法、吸附法、生物法等。其中，吸附法具有有较强的适应性，且投资低，而成为电镀废水处理的主要技术之一。然而目前常用的吸附材料，其吸附处理速度较慢，同时吸附处理能力有限，在完成电镀废水处理时需要投入大量吸附剂，产生污泥量大，易造成二次污染问题。特别是2008年国家出台电镀废水最新排放标准后，传统方法很难实现达标排放。因此，开发更为优质的吸附材料，实现电镀废水的深度处理成为日益关注的焦点。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种选择性与灵敏性高、处理时间短、处理效率高的生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂，是以生物炭为载体，原位负载Fe3S4纳米晶，其中Fe3S4纳米晶的质量比例为20～80％。
所述的生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂的粒径通过制备过程进行调控，粒径范围为5～30nm，吸附剂的形状为球形。所述的生物炭具有大的比表面积。
Fe3S4纳米晶作为吸附剂的活性成分通过离子交换作用发挥重金属吸附的作用，同时提供磁性利于复合纳米吸附剂的磁分离回收。
一种如上述的生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将生物炭和含铁盐溶液通过超声进行充分混合；
(2)将硫源加入步骤(1)所得的混合液中，反应得到生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂；
(3)用磁铁将步骤(2)所得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂分离，清洗、真空干燥，待用。
步骤(1)所述的含铁盐溶液包括FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或Fe(NO3)3溶液中的一种或者两种，含铁盐溶液采用蒸馏水进行配置。
步骤(2)所述的硫源包括Na2S、CH3CSNH2、CN2H4S或C3H7NO2S中的一种或者两种，所述含铁盐与硫源按化学计量比1:(1.5～5)进行反应。
步骤(2)所述反应采用的反应温度为20～50℃。
一种上述的生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂的应用，该吸附剂应用于含镍、铜、铬金属离子电镀废水的净化，包括以下几个步骤：
(1)将生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂与水进行充分混合，制备成纳米匀浆；
(2)将步骤(1)所得的纳米匀浆加入到预调pH的电镀废水中，慢速搅拌混合，进行镍、铜、铬金属离子的脱除，利用吸附剂上Fe3S4纳米晶与重金属离子进行高效离子交换，将电镀废水中的重金属离子吸附到吸附剂上，达到去除重金属的目的；
(3)用磁铁将吸附剂收集，处理后的废水进行排放。
步骤(1)所述的纳米匀浆中，生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂的含量为2～20wt％。
步骤(2)所述的电镀废水在处理之前进行pH的预调，将pH调节至6～8。
步骤(2)中镍、铜、铬金属离子的脱除时间为10～30min。
本发明采用生物碳为载体，原位负载Fe3S4纳米晶获得复合纳米吸附剂，能针 对镍、铬、铜进行高效选择吸附和离子交换，处理过程不需要投加破络合剂，节省运行成本，缩短处理时间，且重金属离子沉降速度快，处理效率高。同时借由吸附剂中Fe3S4纳米晶的超顺磁性，可于吸附处理完成后采用磁场实现分离回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明以廉价的农林废弃物烧制的生物炭为载体，不仅有利于吸附完成后的分离，同时有效阻止了Fe3S4纳米晶的团聚，从而提高废水中重金属的去除率；
(2)本发明以Fe3S4纳米晶为吸附处理的活性成分，对电镀废水重金属表现出较高的选择性和灵敏性；
(3)本发明所制备的吸附剂通过对废水中铬、镍、铜离子进行离子交换实现吸附去除，此过程节省了传统处理方法中破络合剂的投加；
(4)本发明所制备的吸附剂对电镀废水重金属的吸附和离子交换时间仅为10～30min，相对于传统工艺大大缩短了处理时间；
(5)本发明使用方法非常便捷，仅需将吸附剂置于含重金属废液中并进行磁分离，即可高效吸附液相中的重金属离子。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取10g生物炭置于1000mL蒸馏水中，超声5min；然后再加入20g FeCl3，磁力搅拌混合5min，而后配置硫源(CN2H4S 10g，正丁胺50mL，蒸馏水150mL)，在磁力搅拌的状态下将硫源在50℃时缓慢注入并反应2h。冷却至室温后用磁铁将吸附剂分离出来，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂。经检测，复合纳米吸附剂表面Fe3S4的负载量约为70wt％。
将制备好的生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂投入蒸馏水中，配置成10％的纳米匀浆，注入含有铜、铬、镍的电镀废水中(pH值6)，室温20℃下，以150转/分的转速搅拌，将废水中的铜、铬、镍吸附到吸附剂上，然后利用磁力分离吸附剂与废水，废水中的铜、铬、镍的去除率均达99％以上。其中所述吸附剂在废水中的停留时间为20min。
实施例2
称取20g生物炭置于2000mL蒸馏水中，超声5min；然后再加入40g Fe2(SO4)3，超声混合5min，而后配置硫源(CH3CSNH215g，正丁胺20mL，蒸馏水80mL)，在磁力搅拌的状态下将硫源水溶液在30℃时缓慢注入生物炭铁盐混合溶液中，反应5h。冷却至室温后用磁铁将吸附剂分离出来，清洗，60℃真空干燥10h，制得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂。经检测，复合纳米吸附剂表面Fe3S4的负载量约为50wt％。
上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂在电镀废水处理中的应用，将所述吸附剂加入蒸馏水中配置成20％的纳米匀浆，用于去除电镀废水中的重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂匀浆加入到预先调节pH到7的电镀重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属铜、铬、镍离子充分接触，利用吸附剂Fe3S4纳米晶中的铁离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为30min，反应温度为30℃。经检测，废水中铜、铬、镍的去除率均达99％以上，符合废水的排放要求。
实施例3
称取50g生物炭置于3000mL蒸馏水中，磁力搅拌分散5min；然后再加入50g Fe(NO3)3，磁力搅拌充分混合5min，而后配置硫源(Na2S 60g，蒸馏水100mL)，在磁力搅拌的状态下将硫源水溶液在40℃时缓慢注入生物炭铁盐混合溶液中，反应2h。冷却至室温后用磁铁将吸附剂分离出来，清洗，50℃真空干燥12h，制得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂。经检测，复合纳米吸附剂表面Fe3S4的负载量约为60wt％。
上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂在电镀废水处理中的应用，将所述吸附剂加入蒸馏水中配置成8％的纳米匀浆，用于去除电镀废水中的重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂匀浆加入到预调pH的电镀重金属废水中(pH为6)，通过搅拌使吸附剂与重金属铜、铬、镍离子充分接触，利用吸附剂Fe3S4纳米晶中的铁离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为30min，反应温度为30℃。所述的吸附剂加入废水的量为2L纳米匀浆/吨水，经检测，废水中铜、铬、镍的去除率均达99％以上，符合废水的排放要求。
实施例4
一种生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂，是将活性组分Fe3S4纳米晶负载在生物炭上得到，其中，Fe3S4纳米晶的负载量为20wt％，吸附剂颗粒呈球形，粒径为30nm。
上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂通过以下方法制得：
(1)称取10g生物炭置于1000mL蒸馏水中，超声5min；然后再加入6.5g FeCl3，磁力搅拌混合5min；
(2)配制硫源，取15.2g CH3CSNH2溶于正丁胺与蒸馏水的混合液中，该混合液中包含20mL正丁胺和100mL蒸馏水；此时，硫源与含铁盐的化学计量比为5:1，在磁力搅拌的状态下将硫源在50℃时缓慢注入并反应2h；
(3)冷却至室温后用磁铁将吸附剂分离出来，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂。
经检测，该复合纳米吸附剂表面Fe3S4的负载量为20wt％。
将该生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂用于电镀废水的处理，包括以下几个步骤：
(1)将上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂置于蒸馏水中，配制成2％的纳米匀浆；
(2)将电镀废水进行预处理，使其pH＝8；将步骤(1)制得的纳米匀浆注入该电镀废水中，在室温20℃下，以150转/分的转速搅拌，将废水中的铜、铬、镍吸附到吸附剂上，脱除时间为10min；
(3)利用磁力分离吸附剂与废水，废水进行排放。
经检测，排放的废水中铜、铬、镍的去除率均达99％以上，符合废水的排放要求。
实施例5
一种生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂，是将活性组分Fe3S4纳米晶负载在生物炭上得到，其中，Fe3S4纳米晶的负载量为80wt％，吸附剂颗粒呈球形，粒径为20nm。
上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂通过以下方法制得：
(1)称取10g生物炭置于1000mL蒸馏水中，超声5min；然后再加入26g FeCl3，磁力搅拌混合5min；
(2)配制硫源，取18.24g CH3CSNH2溶于正丁胺与蒸馏水的混合液中，该混 合液中包含20mL正丁胺和100mL蒸馏水；此时，硫源与含铁盐的化学计量比为1.5:1，在磁力搅拌的状态下将硫源在20℃时缓慢注入并反应2h；
(3)冷却至室温后用磁铁将吸附剂分离出来，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂。
经检测，该复合纳米吸附剂表面Fe3S4的负载量为80wt％。
将该生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂用于电镀废水的处理，包括以下几个步骤：
(1)将上述生物炭磁性Fe3S4复合纳米吸附剂置于蒸馏水中，配制成20％的纳米匀浆；
(2)将电镀废水进行预处理，使其pH＝7；将步骤(1)制得的纳米匀浆注入该电镀废水中，在室温20℃下，以150转/分的转速搅拌，将废水中的铜、铬、镍吸附到吸附剂上，脱除时间为30min；
(3)利用磁力分离吸附剂与废水，废水进行排放。
经检测，排放的废水中铜、铬、镍的去除率均达99％以上，符合废水的排放要求。