本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法。本发明还涉及由上述制备方法制得的银催化剂及其应用。
背景技术：
：银催化剂是工业上用于烯烃环氧化生产环氧烷烃(如乙烯环氧化生产环氧乙烷)的催化剂，其反应性能指标主要包括活性、选择性和稳定性。下面以乙烯环氧化生产环氧乙烷(eo)为例，说明反应性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性随时间的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。根据催化剂的性能大致可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇生产的银催化剂分为三类：第一类是高活性银催化剂，这类催化剂活性高，稳定性好，初始选择性可以达到80-82％，使用寿命为2-5年，适用于所有eo/eg装置；第二类是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性可达88％以上，但是要求反应气中co2浓度控制在1％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的eo/eg生产装置；第三类是中等选择性银催化剂，其活性和选择性介于前两类之间，这类催化剂的最高选择性可以达到84-85％，要求反应气中co2浓度控制在3％以下。上述催化剂选择性根据反应负荷要求做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能的要求，高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中，以取代原有的高活性银催化剂。银催化剂通常采用浸渍法制备，主要包括制备多孔载体和将活性组分及助剂施加到载体上这两个过程。干燥是催化剂制备中不可缺少的一个步骤，是一种目的在于脱附吸附水的过程，一般是在具有较高温度的空气中进行。在实际制备过程中，干燥通常和活化过程一起进行。shell公司的专利cn03806196.1中描述的干燥过程是将除去过 量浸渍溶液的催化剂前体在空气流中250℃进行摇动并持续5.5分钟。sd公司的专利us5646087中描述的热处理过程是将催化剂通过具有七个加热区的加热炉来实现的。加热区的温度从室温逐渐升至400℃，从加热段经过后，催化剂再经过冷却段冷却至低于100℃。中国石化的专利cn01126345.8中描述的热处理过程是在260℃的热空气中吹扫8分钟，再在氢气氛下400℃处理4小时，cn200510000464.3中是将浸渍后载体在400℃的空气流中加热5分钟制得催化剂。这些在较高温度下进行的干燥和活化过程，由于毛细管作用，干燥时多孔载体的孔道里面通常会发生物质迁移和活性组分再分布的情况，一般会对催化剂的孔结构、机械强度以及活性组分的分布有较大影响。本发明的发明人通过深入研究，提供了一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，通过控制制备工艺，能够提高银催化剂的选择性。技术实现要素：鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，根据本发明提供的制备方法获得的银催化剂，其中，活性组分和助剂分布的均匀性得到改善，所述银催化剂在用于催化烯烃环氧化，如乙烯氧化制环氧乙烷时，得到改进的活性和选择性。因此本发明的一个目的是提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，尤其是乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，该银催化剂在环氧化反应的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法得到的银催化剂。本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。根据本发明的一个方面，提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)提供氧化铝载体；2)配制含银化合物和有机胺的混合溶液，并浸渍所述载体；3)将步骤2)中的浸渍后的混合物进行固液分离，得到固体颗粒；4)将步骤3)中固体颗粒进行干燥，所述干燥在包括至少两个阶段的工序中进行，其中第一阶段进行冷冻干燥，第二阶段进行低温干燥；5)将干燥后的固体颗粒进行活化；其中，在所述方法中，不使用含铼的溶液浸渍所述载体。根据本发明提供的方法，在第一阶段的干燥中，能够脱去90％左右的水和易挥发组分；在第二阶段的干燥中，除去剩余的水和易挥发组分。整个干燥过程在较低温度下进行，避免了高温对活性组分分布造成的影响。根据本发明提供的方法，在接近真空的条件下使水蒸气和易挥发组分直接升华出来，而活性组分和助剂成分仍留在载体中，则不会发生物质迁移以及溶质浓缩现象；在较低温度下对催化剂进行干燥，避免了高温干燥对活性组分分布产生的不利影响，从而改善了催化剂性能。根据本发明方法的一个具体实施例，所述第一阶段的干燥为冷冻干燥，从而使水蒸气和易挥发组分直接升华出来，而活性组分和助剂成分仍留在载体中，则不会发生物质迁移以及溶质浓缩现象。第一阶段所使用的压力和温度只要能使物质处于冷冻干燥状态即可。在一个具体的实例中，所述第一阶段在0.01kpa至小于0.1mpa下，如0.01-50kpa，如0.01-10kpa，如0.01-5kpa；优选0.01-1.0kpa，如0.01-0.9kpa，如0.01-0.8kpa，如0.01-0.7kpa，如0.01-0.6kpa下进行。更优选地，所述第一阶段在0.01-0.5kpa下进行，如0.01-0.4kpa，如0.01-0.3kpa；最优选在0.01-0.2kpa下进行，如0.01-0.16kpa，如0.03-0.16kpa，如0.01-0.03kpa。在另一个具体的实例中，所述第一阶段在-75℃到-1℃下，如-75到-5℃下，如-60到-10℃，优选-50℃到-15℃下，如-20℃到-50℃下，如-30℃到-50℃下进行。在上述温度和/或压力下，可以得到较好的效果，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布，取得了工艺成本与催化剂性能的平衡。根据本发明方法的另一个具体实施例，所述第二阶段的低温为0-100℃，优选为0至小于100℃；和/或第二阶段的干燥在减压下进行。在较低的温度和/或减压下进行第二阶段的干燥，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布。在一个具体的实例中，所述第二阶段的低温为1-80℃，如5-80℃，如10-80℃，如10-70℃，如10-60℃；优选10-50℃，更优选10-40℃。在另一个具体的实例中，所述第二阶段的干燥在0.01kpa至小于0.1mpa下，如0.01-90kpa，如 0.01-80kpa，如0.01-70kpa，如0.01-60kpa，0.01-50kpa下；优选0.01-47.0kpa，如0.01-40kpa，如0.01-30kpa，如0.01-20kpa；更优选0.015-12.0kpa下，如0.2-12.0kpa，如2-12kpa，如4-12kpa，如7-12kpa下进行。在上述温度和/或压力下，可以得到较好的效果，有利于活性组分和助剂组分的均匀分布，取得了工艺成本与催化剂性能的平衡。根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述第一阶段的干燥进行0.1-24h，优选5-20h，更优选8-15h。所述第二阶段的干燥进行0.1-24h，优选1-20h，更优选2-12h。在上述时间内，有利于在较短的时间内得到较好的干燥效果，取得了成本与性能的平衡。在本发明制备银催化剂的方法中，用混合溶液对氧化铝载体进行浸渍。该氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体。该多孔α-氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝含量≥90wt％，bet法测定的比表面积为0.8-3.0m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g，吸水率为30-70％，以及压碎强度为50-180n/粒。在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定，孔容采用压汞方法测定，吸水率通过密度法测定，侧压强度采用dlii型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。本发明使用的氧化铝载体为本领域内常用的氧化铝载体，提供氧化铝载体的方法可为本领域内常用的方法。例如，可以通过含以下步骤的方法提供。(1)制备具有如下组成的混合物：a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的50-500目的三水α-al2o3；b)基于固体混合物总重量为5-80％重量的粒度大于200目的假一水al2o3；c)基于固体混合物总重量为0-5％重量的可燃尽润滑材料；d)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的助熔剂；e)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的氟化物矿化剂；f)基于固体混合物总重量为0-5.0％重量的重碱土金属化合物；组分a)-f)的的含量之和为100％重量；g)基于以上固体组分a)-f)的总重量为25-60％重量的粘结剂；以及h)适量的水；(2)将步骤(1)中得到的混合物混合均匀并成型，得到成型体；以及(3)干燥步骤(2)中得到的成型体，然后在1200-1500℃下焙烧制成多孔的α-al2o3载体。在本发明的载体制备方法中，使用了三水α-al2o3和假一水al2o3作为原料。所用三水α-al2o3可被α-氧化铝及过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，但其总量不变，即基于固体混合物总重量为5-90％重量。在本发明的载体制备方法中，可燃尽润滑材料的加入一方面是为了制造大孔，使载体具有合适的孔结构和比表面，同时起到润滑的作用，使载体便于成型，如挤出成型。所述可燃尽润滑材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、凡士林等其中的一种或多种，优选石油焦、石墨或凡士林。在本发明的载体制备方法中，助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括含镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。在本发明的载体制备方法中，选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。在本发明的载体制备方法中，任选添加的重碱土金属化合物包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等，其作用在于对载体进行改进。在本发明的载体制备方法中，通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水al2o3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水al2o3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25-10，优选1:2-4。所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％重量以下，载体形状可以是环形、球形、柱形、多空柱形或其他形状。干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。干燥后的成型体在1200-1500℃下焙烧2-6小时，使氧化铝基本上全部，例如90％以上转化为α-al2o3。由此得到多孔α-al2o3载体。为了形成浸渍氧化铝载体的混合溶液，其中的有机胺和含银化合物形成银胺络合溶液。本发明所使用的有机胺化合物可以为适于本领域内的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，可以使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。本发明所使用的含银化合物可以为本领域内的任何含银化合物。例如，可以使用草酸银、氧化银和硝酸银中的一种或多种，优选硝酸银和/或草酸银。所述混合溶液中银化合物的用量应使所述银催化剂中，以元素计，银的含量为1-30wt％，优选为5-26wt％，基于银催化剂的总重量。银胺溶液配制过程释放大量的热量，如果温度过高，生成的银胺络合物易分解生成难溶的氧化银(ag2o)，影响浸渍液质量并最终影响催化剂的性能；温度过低，银化合物的溶解速度过慢。因此，控制银胺溶液配制过程中的温度就显得非常必要，本发明在配制银胺溶液时，优选该溶液的温度应保持低于30℃，优选为5-20℃。根据本发明的另一个具体实施例，在步骤(2)中包括用含碱金属助剂和/或碱土金属助剂的溶液浸渍所述载体；或者所述方法进一步包括步骤6)，将步骤5)中活化后的固体颗粒浸渍在含碱金属助剂和/或碱土金属助剂的溶液，然后进行干燥和活化。根据本发明的另一个具体实施例，所述含碱金属助剂和/或碱土金属助剂的溶液浸渍所述载体可以在用所述混合溶液浸渍载体之前、之后或同时进行。当同时进行时，两种溶液可以合并使用。根据本发明，所使用的碱金属助剂可以是锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物或铯化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。优选地，所述碱金属助剂的用量应使所述银催化剂中碱金属元素的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm，基于银催化剂的总重量计。所述的碱土金属助剂可以是镁化合物、钙化合物、锶化合物或钡化合物，如他们的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或乙酸盐，或者是前述化合物的任意两种或多种的组合，优选钡和/或锶的化合物，更优选乙酸钡和/或乙酸锶。优选地，所述碱土金属助剂的用量应使所述银催化剂中碱土金属元素的含量为5-22000ppm，更优选为10-15000ppm，基于银催化剂的总重量计。当本发明中包括步骤6)时，所述步骤6)中的干燥可以用常规的方法进 行，也可按照本发明中的步骤4)中的方式进行。所述活化可以按照常规方法进行。例如，活化的参数可参看步骤5)中活化的参数。在本发明制备银催化剂的方法中，在步骤5)中，干燥后的固体颗粒(催化剂前体)进行活化处理，如在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行活化，活化温度为180-700℃，优选200-500℃，活化时间为1-120分钟，优选2-60分钟。根据本发明提供的方法，在较低温度下进行干燥，将浸渍后的湿载体先进行降温冻结成固体，然后在接近真空的条件下使水蒸气和易挥发组分直接升华出来，而活性组分和助剂成分仍留在载体中，则不会发生物质迁移以及溶质浓缩现象；在较低温度下对催化剂进行干燥，避免了高温干燥对活性组分分布产生的不利影响，改善了催化剂性能。通过本发明提供的方法制备的银催化剂，具有良好的活性和选择性。根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃环氧化的银催化剂，其通过上述方法制备，所述银催化剂包含α-al2o3载体以及其上沉积的组分i)1-30wt％，优选5-26wt％的以银元素计的银活性组分。根据本发明所述银催化剂的一个具体实施例，基于银催化剂的总重量，所述银催化剂中还包含：ii)5-2000ppm，优选10-1500ppm的碱金属元素；任选的iii)碱土金属元素，当含碱土金属元素时，其量为1-22000ppm，优选为10-15000ppm。根据本发明所述的银催化剂，所述任选的是指可以含也可以不含。比如，任选的碱土金属元素，是指可以含碱土金属元素，也可以不含碱土金属元素。本发明提供的银催化剂具有良好的活性和选择性。根据本发明的另外一个方面，还提供了上述方法制备的银催化剂或上述的银催化剂在烯烃环氧化中的应用。其中，首先利用上述方法制备银催化剂，然后将制得的银催化剂用于烯烃环氧化。所述烯烃优选乙烯。上述方法制备的银催化剂在具有良好的性能，具有较高的活性和选择性，尤其适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。具体实施方式本发明结合下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些 实施例。催化剂性能评价本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的活性和选择性。微型反应器评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。反应器进口的反应气体的组成为：乙烯(c2h4)，34.0±1.0mol％；氧(o2)，7.0±0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜7.0mol％；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷(mol％)，0.1-2.0ppm。测试反应条件如下：反应压力2.1mpa，空速7000/h，反应器出口eo浓度2.00％。评价催化剂活性所用的时空产率为275kgeo/lm3cat./h。当稳定达到所述测试反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：其中δeo是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，δco2是出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。以下实施例和对比例中载体制备方法如下：将50-500目的三水α-al2o3336g，大于200目的假一水al2o375g，矿化剂7.0g，碱土金属盐1.0g和凡士林10.0g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3)90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm，长6.0mm、长6.0mm，内径1.0mm的五孔柱状物，在120℃下干燥过夜。将干燥产物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1200-1500℃之间，恒温2小时，得到白色α-al2o3载体样品。载体性能如下：α-al2o3含量为90重量％，bet法测定的比表面积为1.1m2/g，孔容为0.54ml/g，吸水率为54％，以及压碎强度为83n/粒。对比例1取100g硝酸银溶于110ml去离子水中。取47g草酸铵溶于35ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合上述两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含 水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加30g乙二胺，11g乙醇胺，38g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。其中草酸银的加入量以银计占浸渍液总质量的22％。然后加入0.22g硫酸铯、0.26g醋酸钡，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液待用。取100g上述载体样品放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度大于0.01mpa，加入以上浸渍液，浸没载体并保持30分钟后，沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作对比催化剂1。制得银催化剂的催化性能数据见表1。对比例2同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在加热到80℃的空气流中干燥3分钟，再在加热到300℃的空气流中活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作对比催化剂2。制得银催化剂的催化性能数据见表1。实施例1同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-50℃、0.01kpa的条件下干燥15h，再在10℃、0.02kpa的条件下干燥12h，该干燥过程可在真空冷冻干燥机等类似装置中进行。干燥后的载体再在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂1。实施例2同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-40℃、0.01kpa的条件下干燥15h，再在50℃、12kpa的条件下干燥2h。干燥后的载体再在300℃的空气流中加热活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂2。实施例3同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-30℃、0.03kpa的条件下干燥10h，再在40℃、7kpa的条件下干燥5h。干燥 后的载体再在300℃的空气流中加热活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂3。实施例4同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-15℃、0.16kpa的条件下干燥8h，再在30℃、4kpa的条件下干燥7h。干燥后的载体再在300℃的空气流中加热活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂4。实施例5同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-20℃、0.1kpa的条件下干燥12h，再在20℃、2kpa的条件下干燥10h。干燥后的载体再在300℃的空气流中加热活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂5。实施例6同对比例1，不同之处在于浸渍后的载体沥滤除去多余溶液之后，先在-45℃、0.01kpa的条件下干燥15h，再在40℃、7kpa的条件下干燥12h。干燥后的载体再在300℃的空气流中加热活化5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，其称作发明催化剂6。制得银催化剂的催化性能数据见表1。表1反应温度/℃选择性/％对比例122581.79对比例222681.58实施例122281.82实施例222381.88实施例322381.92实施例422481.81实施例522381.78实施例622281.89从表1中数据可以得知，实施例与对比例相比，按照本发明提供的方法制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有较低的反应温度，这就意味着本发明中的催化剂具有较高的活性；同时，根据本发明提供的催化剂还具有较好的选择性。这就说明，根据本发明方法中的干燥工艺进行干燥，跟现有技术相比，能够提高活性。同时，利用本发明中的方法，还能够保持甚至提高催化剂的选择性。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12