本发明属于催化剂及其制备
技术领域：
，具体涉及一种预还原型高温甲烷化催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
：我国是原煤生产大国，以煤炭为主的能源结构是导致我国目前严重大气污染的重要原因。天然气具有燃烧热值高、有害气体排放量小、无固体颗粒污染物产生的特点，是一种清洁能源，在全球能源消费中的比例为24％左右。我国天然气资源相对贫乏，天然气占一次能源的比例较低，2014年该数值为5.6％。因此，大力发展天然气有利于改善我国能源结构，缓解目前严重的环境污染问题。国家在十三五能源规划中提出了到2020年，天然气在一次能源消费中的比重上升到10％。但天然气发展面临资源匮乏的问题，2014年我国天然气总进口量接近600亿立方米。因此，发展煤制气不仅可以促进煤炭资源的清洁利用，还可以缓解我国天然气资源紧缺的局面，促进我国能源结构优化，符合我国目前能源发展现状。煤制气的核心工艺是甲烷化工艺，而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。甲烷化反应是强放热反应，绝热温升大，通常每1％的CO甲烷化可以产生74℃的绝热温升，每1％的CO2甲烷化可以产生60℃的绝热温升，绝热甲烷化工艺中催化剂床层温度可达600～700℃。为了防止积碳反应及控制反应温度，还需要添加大量水蒸汽。因此，甲烷化催化剂关键是解决催化剂在高温、高水汽比条件下的粉化及活性中心烧结问题。目前，国内使用的该类催化剂仍然主要依靠进口，国内相关研究报道虽然较多，但都未实现工业化。因此，国内仍然迫切需要对该类催化剂进行开发。高温甲烷化催化剂一般以镍为主要活性组分，催化剂成品中的活性组分镍大都处于氧化态，在使用前需要进行还原。而预还原型甲烷化催化剂使用方便，可以节约大量的还原时间。技术实现要素：本发明的目的是提供一种预还原型高温甲烷化催化剂，解决了现有甲烷化催化剂中活性组分镍大都处于氧化态，在使用前需要进行还原的问题。本发明的另一个目的是提供一种预还原型高温甲烷化催化剂的制备方法。本发明所采用的技术方案是，一种预还原型高温甲烷化催化剂，其组成包括活性组分、载体及助剂，其活性组分为还原态的镍，载体为Al2O3，助剂为Mg、Ca、Ba、La氧化物中一种或几种。本发明的特点还在于，该催化剂中各组分的质量百分比为：Ni15～45％，Al2O330～75％，助剂2～18％，石墨2～8％，余量为水。本发明所采用的第二个技术方案是，一种预还原型高温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将硝酸镍、硝酸铝、助剂氧化物的可溶性盐配制成水溶液；步骤2，将步骤1制成的水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至50～80℃，然后加入草酸盐沉淀剂溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；步骤3，将催化剂半成品干燥后焙烧，然后降温至100～200℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化，最后加入石墨和水，混合均匀后压制成型即得。本发明的特点还在于，步骤1所述的溶液中镍离子浓度为0.1～0.55mol/L，铝离子浓度为0.2～2.5mol/L，助剂浓度为0.002～0.12mol/L。助剂氧化物的可溶性盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸镧中的一种或几种。步骤2所述的草酸盐沉淀剂浓度为0.1～1.5mol/L，草酸盐沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钾、草酸钠中的一种。步骤3中干燥温度80～150℃、时间为5～20h。步骤3中焙烧是在惰性气体N2或Ar保护下焙烧2～12h，焙烧温度350～650℃。所制备的催化剂中镍的还原度≥80％。本发明的有益效果是，本发明预还原型高温甲烷化催化剂，使用草酸盐沉淀以及惰性气氛焙烧的方法制备，具有较高的比表面积，利用草酸分解产生的CO进行还原，直接得到还原型催化剂，钝化后的成品还原度在80％以上，节省大量时间，使用方便；活性组分镍分散均匀且镍微晶小，活性高。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施例仅用于说明和解释本发明，但本发明不受实施例所限制。实施例1(1)将44.6g硝酸镍、264.8g硝酸铝、6.6g硝酸镧溶于800mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃，然后加入1500mL浓度为0.48mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在150℃下干燥10h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧3h，焙烧温度350℃；(5)降温至120℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例1所得催化剂中各组分含量为Ni15％、Al2O370％、La2O34.5％，石墨5％，余量为水，其中部分氧化态的镍也折合成Ni计算。实施例2(1)将61.9g硝酸镍、228.0g硝酸铝、4.0g硝酸镧、16.0g硝酸镁溶于1000mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃，然后加入1200mL浓度为0.65mol/L的草酸铵溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在150℃下干燥10h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧3h，焙烧温度400℃；(5)降温至120℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例2所得催化剂中各组分含量为Ni23％、Al2O360％、La2O32.5％，MgO4.5％，石墨5％，余量为水。实施例3(1)将74.3g硝酸镍、202.3g硝酸铝、16.0g硝酸镁、10.5g硝酸钙溶于1200mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃，然后加入1500mL浓度为0.54mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在150℃下干燥10h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧3h，焙烧温度450℃；(5)降温至120℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例3所得催化剂中各组分含量为Ni28％、Al2O351％、MgO4.5％、CaO4.5％，石墨5％，余量为水。实施例4(1)将86.7g硝酸镍、165.5g硝酸铝、6.6g硝酸镧、16.0g硝酸镁、10.5g硝酸钙溶于1500mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃，然后加入1500mL浓度为0.54mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在150℃下干燥10h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧3h，焙烧温度500℃；(5)降温至120℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例4所得催化剂中各组分含量为Ni32％、Al2O342％、La2O34.5％、MgO4.5％，CaO4.5％，石墨5％，余量为水。实施例5(1)将99.0g硝酸镍、150.8g硝酸铝、7.97g硝酸镧、16.9g硝酸钙溶于1500mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃，然后加入1500mL浓度为0.53mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在150℃下干燥10h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧5h，焙烧温度550℃；(5)降温至120℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例5所得催化剂中各组分含量为Ni39％、Al2O338％、La2O35.4％、CaO7.5％，石墨5％，余量为水。实施例6(1)将61.9g硝酸镍、228.0g硝酸铝、4.0g硝酸镧、16.0g硝酸镁溶于1000mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至50℃，然后加入1200mL浓度为0.65mol/L的草酸铵溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在100℃下干燥15h；(4)将干燥好的物料在惰性气体Ar保护下焙烧2h，焙烧温度600℃；(5)降温至200℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例6所得催化剂中各组分含量为Ni23％、Al2O360％、La2O32.5％，MgO4.5％，石墨5％，余量为水。实施例7(1)将86.7g硝酸镍、165.5g硝酸铝、6.6g硝酸镧、16.0g硝酸镁、10.5g硝酸钙溶于1500mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至60℃，然后加入1500mL浓度为0.54mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在120℃下干燥5h；(4)将干燥好的物料在惰性气体N2保护下焙烧8h，焙烧温度650℃；(5)降温至100℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例7所得催化剂中各组分含量为Ni32％、Al2O342％、La2O34.5％、MgO4.5％，CaO4.5％，石墨5％，余量为水。实施例8(1)将99.0g硝酸镍、150.8g硝酸铝、7.97g硝酸镧、16.9g硝酸钙溶于1500mL水中；(2)将上述水溶液加入反应釜中，搅拌，加热至80℃，然后加入1500mL浓度为0.53mol/L的草酸溶液，并用10％氨水调节pH为7，洗涤过滤得到催化剂半成品；(3)将所得半成品在80℃下干燥20h；(4)将干燥好的物料在惰性气体Ar保护下焙烧12h，焙烧温度350℃；(5)降温至180℃，通入少量空气对焙烧后产物进行钝化；(6)混入5％的石墨和少量水，混合均匀后，压制成型得成品催化剂。实施例8所得催化剂中各组分含量为Ni39％、Al2O338％、La2O35.4％、CaO7.5％，石墨5％，余量为水。实施例1～5得到的催化剂的相关性能测试结果如表1所示。催化剂在进行活性检测前先进行还原，还原条件为通3:1氢氮气(总流量50mL/min)350℃还原30min。催化剂活性检测条件：催化剂破碎为粒度0.25mm～0.42mm，装填量0.5mL，内经6mm的石英管固定床反应器、常压、原料气体组成为N2:H2:CO＝1:3:1，反应温度为300℃，空速30000h-1。出口检测条件为：山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪，TDX-01色谱柱Ф3mm×2m，载气为H2，检测器热导池检测器，检测CO和CH4含量。所制备的催化剂在不进行还原的情况下，即在氮气保护下升温至反应温度，即具有甲烷化反应活性，如实施例5的催化剂，未经还原在280℃时反应，CO转化率可达85％以上，反应一段时间后，未还原部分镍被还原，转化率可以提高到93％以上。表1催化剂性能测试结果样品号CO转化率(％)CH4选择性(％)实施例17588实施例28489.5实施例38687.1实施例49290.4实施例59993.5通过实施例说明，该方法制备的催化剂活性好，为预还原型催化剂，生产过程中不需要专门的还原设备，是一种很有实际应用前景的用于绝热甲烷化工艺的甲烷化催化剂。当前第1页1 2 3