本发明属于工业催化及应用领域，具体涉及一种纳米级Pd/C催化剂的制备方法，该催化剂主要应用于合成草酸酯及碳酸酯用CO原料气脱氢净化工艺中。
背景技术：
：近年来，Pd等贵金属的高效利用已成为催化化学领域的热点问题。在汽车尾气处理、甲烷重整、石油裂解等许多特定的催化反应中，基于贵金属为主要活性组分的催化剂发挥着不可替代的重要作用。然而，贵金属在世界范围内储量稀少且价格昂贵，如何高效的利用有限的贵金属资源已成为科学研究的一项重要课题。到目前为止，对贵金属催化剂效率的调控主要通过两种途径来实现：一是选用高比表面积的载体，减小贵金属的颗粒尺度，提高贵金属在载体表面的分散程度；二是调控贵金属组分的表面结构，即改变其表面原子排布，选择性的生长出特定的晶面，以及棱、边、角、缺陷等配位不饱和的高能区域。这两种途径都可以有效的提高贵金属催化剂的利用率，从而降低催化剂中贵金属的负载量。其中第一种方法在工业应用中更具有普适性。由CO起始合成草酸酯或碳酸酯等有机化学品的工艺路线目前受到广泛关注，其合成所用的CO原料气通常由焦炉厂、电石厂排放的工业尾气收集得到，或由煤、甲烷、生物质等资源重整得到。这些CO原料气经过变压吸附或深冷等物理方法分离后仍含有最高可达5％的H2杂质。这些H2杂质能使草酸酯及碳酸酯合成用的催化剂中毒，因此需要通过化学方法进一步脱除至100ppm以下。随着物理分离技术的不断升级，CO原料气中H2的浓度可进一步降低至0.1％，但这部分H2的脱除也更加困难。目前通常使用选择氧化的方法来脱除H2杂质，使用的脱氢催化剂通常以金属氧化物作为载体，以Pd作为活性组分，使用传统浸渍法制备得到，催化剂中Pd的质量百分比通常大于1％，例如，中国专利CN201110182739.5报道的催化剂中Pd的质量百分比为1％；中国专利CN102649055A报道的催化剂中Pd的质量百分比为3％；中国专利CN102219213B报道的催化剂中Pd的质量百分比为1.2％。可见，由于金属氧化物载体的比表面积有限(通常小于300m2/g)，使用传统浸渍法很难实现Pd的高分散，无法在保证脱氢效果的基础上降低Pd的负载量。除此之外，中国专利CN102284286A曾报道一类基于溶胶凝胶法制备得到的Pd/Al2O3脱氢催化剂，其实施例的催化剂中Pd的质量百分比为0.5％；中国专利CN105080538A曾报道一类基于水滑石插层法制备得到的PdMgAl-LDO/Al2O3脱氢催化剂，其实施例的催化剂中Pd的质量百分比为0.58％。这两种脱氢催化剂的Pd负载量相对较低，但是与浸渍法相比，其制备步骤繁琐复杂，重现性较差，不适用于工业级大规模催化剂的制备生产。因此，寻找一种简单有效、可降低催化剂中Pd负载量的制备方法对CO原料气脱氢净化工艺具有重要的意义。技术实现要素：本发明旨在提供一种纳米级Pd/C催化剂的制备方法，将活性组分Pd负载于活性炭载体上，通过调节浸渍液的极性控制Pd颗粒的生长，将其尺寸控制在2.5nm以下，制备得到所述Pd/C催化剂。催化剂中Pd的质量百分比为0.1～0.5％。活性炭载体由椰壳、核桃壳等果壳或木屑制得，其比表面积为700～1000m2/g。该催化剂主要用于合成草酸酯及碳酸酯用CO原料气脱氢净化工艺。本发明提供的Pd/C催化剂采用溶剂极性控制法制备得到，具体步骤如下：(1)将有机溶剂与四氢呋喃按比例混合，加入四丁基溴化铵，得到溶剂极性控制剂；所述的有机溶剂为环戊烷、环己烷、环庚烷的其中之一；有机溶剂与四氢呋喃的混合体积比为0.2～1：1；四丁基溴化铵在混合溶剂中的浓度为2～10mmol/L；(2)将活性炭载体在甲醇溶液中预先浸泡0.5h，取出备用；所述的活性炭载体由椰壳、核桃壳等果壳或木屑制得，其比表面积为700～1000m2/g。(3)将钯盐溶于四氢呋喃中配成浓度为2～10mmol/L的Pd盐溶液，将步骤(1)得到的溶剂极性控制剂与Pd盐溶液按0.25～1：1的体积比混合得到浸渍液。(4)将步骤(2)处理过的活性炭载体浸渍于步骤(3)的浸渍液中，密封搅拌浸渍12～20h，后滤去溶液得到催化剂前体，置于烘箱中于80～120℃干燥2～6h后得到催化剂Pd/C。等离子体发射光谱(ICP)测得催化剂中Pd的质量百分比为0.1～0.5％，CO静态化学吸附测得Pd颗粒的平均尺寸为1.7-2.4nm。图1为实施例7制备的Pd/C催化剂的扫描透射电镜高角度暗场图像，图中在基底上高度分散的白色亮点为Pd颗粒，图中显示其平均颗粒尺寸为1.7nm。将该制备方法得到的Pd/C催化剂装填入固定床反应器进行CO原料气脱氢性能评价。通入的原料气组成为CO占95～99.9％，H2占0.1～5％；加入的O2与H2的体积比为2：1；反应空速为1000～5000h-1；床层压力为0.4Mpa；反应温度为150～200℃。对反应尾气取样，并通过气相色谱进行在线检测和分析。脱氢后原料气中H2浓度为0-50ppm，完全达到脱氢要求。本发明的有益效果体现在：催化剂中Pd的负载量降低至0.1～0.5％，Pd颗粒的平均尺寸最低可至1.7nm；催化剂重现性好，小规模制备(5g)和大规模制备(1kg)得到的催化剂效果同一；基于传统浸渍法，步骤简单有效，制备环境温和，全程不需要高温、高真空或深冷操作；制备成本低，所使用的试剂均价廉易得，且易于分离回收；制备得到的催化剂应用于脱氢净化工艺能完全满足工业要求，脱氢后原料气中H2浓度最低可至0ppm；脱氢范围宽，含量在0.1～5％的H2皆可脱除。附图说明图1为实施例7制备的Pd/C催化剂的扫描透射电镜高角度暗场图像具体实施方式实施例1：称取32mg四丁基溴化铵与5ml环戊烷、15ml四氢呋喃配成溶剂极性控制剂；称取24mgPdCl2溶解于20ml四氢呋喃溶液中，配成Pd盐溶液；量取10ml溶剂极性控制剂与20mlPd盐溶液混合，得到浸渍液；取5g活性炭浸泡于50ml甲醇溶液中0.5h，过滤后将活性炭置于浸渍液中，密封搅拌浸渍16h，然后过滤得到催化剂前体；将催化剂前体置于烘箱中，80℃干燥6h得到催化剂。其中，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.31％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1取1g催化剂装填入固定床反应器中进行评价实验。通入的原料气中CO含量为98.5％，H2的含量为1.6％，加入的O2与H2的体积比为2：1，总空速为2000h-1，反应温度为140℃，床层压力为0.4Mpa，催化剂评价结果见表2。实施例2：同实施例1的制备过程，不同之处在于用10ml环己烷代替5ml环戊烷与15ml四氢呋喃配成溶剂极性控制剂，四丁基溴化铵的加入量为64mg，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.33％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，催化剂评价结果见表2。实施例3：同实施例1的制备过程，不同之处在于用3ml环庚烷代替5ml环戊烷与37ml四氢呋喃配成溶剂极性控制剂，四丁基溴化铵的加入量为12mg，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.28％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，催化剂评价结果见表2。实施例4：同实施例1的制备过程，不同之处在于量取20ml溶剂极性控制剂与20mlPd盐溶液混合，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.31％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，催化剂评价结果见表2。实施例5：同实施例1的制备过程，不同之处在于使用52mg硝酸钯代替24mg氯化钯，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.48％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，催化剂评价结果见表2。实施例6：同实施例3的制备过程，不同之处在于量取20ml溶剂极性控制剂与20mlPd盐溶液混合，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.33％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，催化剂评价结果见表2。实施例7：同实施例1的制备过程，不同之处在于氯化钯的加入量为8mg，ICP测得Pd占催化剂的质量百分比为0.12％。其贵金属分散度及平均颗粒尺寸列于表1。同实施例1的评价条件，不同之处在于反应温度为160℃，催化剂评价结果见表2。实施例8：同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于原料气中H2的含量为5％。催化剂评价结果见表2。实施例9：同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于原料气中H2的含量为0.1％。催化剂评价结果见表2。实施例10：同实施例1的制备过程，不同之处在于将制备规模扩大200倍，制备得到1kgPd/C催化剂。同实施例1的评价条件，随机挑选1g催化剂进行评价。催化剂评价结果见表2。附表说明表1中总结了实施例1～8的催化剂中Pd的分散度及平均颗粒尺寸，其中Pd分散度是通过CO静态化学吸附测得，Pd平均颗粒尺度根据催化剂中Pd的质量百分比和Pd分散度计算得到。表2中总结了实施例1～11中催化剂的评价结果。表1贵金属分散度(％)平均颗粒尺寸(nm)实施例162.31.8实施例254.12.1实施例352.02.2实施例449.02.4实施例552.22.1实施例658.02.0实施例765.41.7表2脱氢后H2浓度(ppm)H2选择性(％)实施例11070.2实施例2862.9实施例3074.2实施例4566实施例51747.4实施例6559.1实施例75066实施例84752.2实施例93078.8实施例101269.8当前第1页1 2 3