本发明涉及一种用于正丁烷脱氢制丁烯/丁二烯的催化剂及其用途。
背景技术：
丁烯/丁二烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、橡胶、树脂、汽油添加剂以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，其中包括大量正丁烷原料，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃的综合利用，开辟新的烯烃、二烯烃来源具有重要意义。烷烃催化脱氢技术以uop公司的oleflex工艺和lummus公司的catofin工艺为代表。而采用正丁烷为原料通过催化脱氢的工艺联产丁烯和丁二烯的技术最先进的是lummus公司的houdry-catadiene工艺，采用cr2o3/al2o3催化剂，单程转化率约50～60％，单程寿命5～10分钟。国内尚没有自主知识产权的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产工艺。
低碳烷烃氧化脱氢工艺可以在更低的温度下进行反应，并且在氧气气氛下进行几乎没有积炭问题，催化剂不需要频繁进行再生，在工艺路线上更加先进，中国专利(cn201210060733.5；cn201280067420.0；cn201210377874.x)公开了采用溶胶-凝胶法、凝胶-草酸法以及浸渍法制备的氧化锆-氧化镁复合载体负载的原钒酸镁催化剂，该催化剂可用于正丁烷烃脱氢反应制备丁烯/丁二烯，但丁烷转化率仅30～50％，产品选择性40～50％，收率低于24％。低碳烷烃直接脱氢催化反应通常采用cr系或pt系脱氢催化剂，需要在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，因此开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(cn200710025372.x)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率为17％，丙烯选择性93％；中国专利(cn200710023431.x)采用采用水热合成的方法将锡引入zsm-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％。中国专利(cn200710020064.8)及(cn200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为y型、zsm-5等含na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，烧炭再生后活性下降。中国专利(201280062907.x)采用了一种可不需要含贵金属的铝酸锌锰脱氢催化剂，但单程稳定性较差。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的pt催化剂(us5430220)以及au、ag等助剂促进的铝酸盐载体pt催化剂(us3957688；us4041099；us5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降明显等问题。上述专利均是针对丙烷和异丁烷脱氢催化剂，涉及正丁烷直接脱氢催化剂专利报道较少。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的正丁烷脱氢催化剂，该催化剂用于正丁烷脱氢制丁烯/丁二烯过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，积炭量小，单程稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种正丁烷脱氢制丁烯/丁二烯催化剂，催化剂的载体组成包含：acr2o3·bmxoy·cal2o3,其中m为选自元素周期表中第ⅲa、ⅳa、ⅴa、ⅱb族中的至少一种，al2o3具有γ、θ相混合晶相结构；以重量百分比计，包括以下组分：
a)cr2o3，以氧化物计为载体重量的10.0～25.0％；
b)mxoy，以氧化物计为载体重量的5.0～15.0％；
c)al2o3，以氧化物计为载体重量的60～85％。
上述技术方案中，催化剂的载体为复合氧化铝载体；优选地mxoy与cr2o3含量在15～35％，cr2o3/mxoy＝1～3(质量比)。优选的催化剂的孔容在0.2～0.9cm3/g；优选的比表面积范围为20～200m2/g，更优选的比表面积范围为60～150m2/g；铝的氧化物及mxoy氧化物颗粒直径优选大小在10～120微米。载体焙烧温度为650～850℃。
一种正丁烷脱氢制备丁烯/丁二烯的催化剂，由活性组分和上述技术方案中的催化剂载体组成，其中活性组分为铂系金属选自ir、pt或ru中的一种或两种，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下，催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将所需量的固体al2o3、cr2o3、选自元素周期表中元素周期表中第ⅲa、ⅳa、ⅴa、ⅱb族中的至少一种元素的氧化物，以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5～6小时，筛选大于150目(标准筛)颗粒粉末；将得到的颗粒粉末捏合、挤条后在550～800℃焙烧1～36小时，即得所述催化剂载体。
b)采用浸渍法在催化剂载体上负载活性组分：将所需量的氯铱盐、氯铂酸盐或氯钌酸盐水溶液，在催化剂载体上浸渍1～48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体在经焙烧、还原得到正丁烷脱氢制备丁烯/丁二烯催化剂。
上述技术方案中al2o3具有γ、θ相混合晶相结构；所述固体氧化物，可以由硝酸盐分解得到，也可以通过金属氧化反应得到。活性组分可以是铱、铂或钌的一种或是两种，其前体可以是各种水溶性的盐类或氧化物，活性组分中也可以加入少量碱或碱土金属元素用于减少反应过程中的积炭，延长催化剂的单程寿命。
载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～7mm，以便于工业应用。
一种正丁烷脱氢制备丁烯/丁二烯的方法，采用正丁烷为原料，在反应温度520～650℃，反应压力0～0.3mpa；烷烃质量空速0.1～6.0h-1，h2o/cnh2n+2体积比为0.1～16条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丁烯/丁二烯。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为550～610℃；反应压力的优选范围为0.1～0.3mpa；反应空速的优选范围为1.4～7.2h-1；h2o/cnh2n+2体积比优选范围为2～15。
本发明采用了干混法制备催化剂载体，在具有大量l酸中心的氧化铝载体中增加cr2o3、sno等对烯烃具有吸附能力的氧化物，载体中含有这些组分后，可以增加产物烯烃的吸附，增加二次脱氢产物的生成，从而增加产物中丁二烯的含量，同时减少积炭，增加脱氢反应的稳定性。
烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用hp-5890气相色谱仪(hp-al/s毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；fid检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。采用本方法得到的催化剂在550℃，常压，丁烷质量空速4.0小时-1，h2o/c4h10为6:1条件下使用，初始转化率高于35％，丁烯/丁二烯总选择性稳定，高于80％，丁二烯选择性高于45％，经多次再生，催化剂性能保持稳定，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取48.7g氧化铬(cr2o3)、9.1g氧化锑(sb2o3)、10.0g五氧化二磷(p2o5)及132.2g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入10.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约7.5g田菁粉、少量20％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.63cm3/g，比表面积92m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6，0.12g)以及0.12g硝酸钾的水溶液(10ml)24小时(金属铱载量0.35％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为a。
样品在脱氢反应前用氢气550℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例2】
取46.4g氧化铬(cr2o3)、11.5g氧化铋(bi2o3)、11.6g五氧化二磷(p2o5)及130.4g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入9.5g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约7.5g田菁粉、少量25％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.60cm3/g，比表面积89m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6(0.08g)、氯钌酸铵(nh4)2rucl6(0.05g)以及硝酸钙0.26g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.33％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为b。
样品在脱氢反应前用氢气，520℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例3】
取25.3g氧化铬(cr2o3)、10.6g氧化铋(bi2o3)、6.7g氧化镉(cdo)、4.7g氧化亚锡(sno)及152.6g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入10.5g土豆粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约8.0g田菁粉、少量20％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.58cm3/g，比表面积88m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6(0.11g)以及硝酸钾0.08g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.32％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为c。
样品在脱氢反应前用氢气，520℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例4】
取35.0g氧化铬(cr2o3)、22.44g氧化铋(bi2o3)及142.6g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入12.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约9.0g田菁粉、少量30％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.68cm3/g，比表面积110m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6(0.03g)、氯钌酸铵(nh4)2rucl6(0.08g)以及硝酸钾0.15g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.24％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为d。
样品在反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例5】
取23.2g氧化铬(cr2o3)、13.7g氧化铟(in2o3)、0.03g氧化钙(cao)及163.1g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入8.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约8.6g田菁粉、少量30％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.52cm3/g，比表面积83m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6(0.08g)以及硝酸钙0.18g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.23％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为e。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例6】
取22.9氧化铬(cr2o3)、10.6g氧化亚锡(sno)及166.4g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入9.0g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约10.0g田菁粉、少量25％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.63cm3/g，比表面积92m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯钌酸铵(nh4)2rucl6(0.10g)以及硝酸钙0.20g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.19％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为f。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【实施例7】
取42.8g氧化铬(cr2o3)、20.1g氧化锡(sno2)及137.1g氧化铝(al2o3)的混合物，再加入11.5g淀粉，然后在球磨机中进行混合180分钟，用标准筛筛选>200目粉末，在捏合机中加入约8.8g田菁粉、少量40％硝酸水溶液及适量水进行捏合，挤条，120℃烘干后，在680℃焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂载体。孔容0.82cm3/g，比表面积136m2/g。所得催化剂载体的重量百分比组成见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铱酸铵(nh4)2ircl6(0.1g)以及硝酸钙0.16g的水溶液(10ml)20小时(金属总载量0.29％)，然后60℃烘干，在空气流中680℃焙烧3小时。所得催化剂记为g。所得催化剂的重量百分比组成见表1。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丁烷脱氢反应。
【对比例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的载体仅采用氧化铝不加入复合助剂组分，即采用三氧化二铝作为载体进行活性组分浸渍。
【对比例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的载体制备过程不加入氧化铬组分。
【对比例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的载体制备过程不加入cd、in、p、sn、sb、bi的氧化物组分。
表1载体组成
【实施例8～18】
实施例1～对比例3所得到的催化剂在550℃，常压，正丁烷质量空速4.0小时-1，h2o/c4h10体积比为6:1条件下进行评价，结果见表2。
表2
【实施例18～24】
将实施例5在不同反应工艺条件下进行性能考评，结果见表4。
表4