本发明涉及一种用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
SO2是大气的主要污染物之一，其不仅对人体健康造成很大危害，还腐蚀建筑物和材料，降低产品质量，并且影响动植物生长、发育。对SO2排放的控制主要通过采用低硫燃料和替代清洁能源、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫等方式来实现。对于浓度较高的SO2气体，采用脱硫剂，通过湿法、干法工艺来进行脱除。
湿法脱硫技术是目前广泛应用的烟气脱硫技术，其中多采用石灰石或石灰等矿物质作为脱硫剂。由于我国生产的石灰石或石灰含有大量杂质，导致石膏制品纯度低、利用价值不高，大量作为废物处理，不仅带来严重的环境压力，而且企业负担沉重。因此，研究利用工业废料作为脱硫剂进行湿法脱硫，以达到“以废治废”的目的，不仅可以降低环境负载，而且提高企业效益，已经成为改进湿法脱硫技术的一条重要途径。
钢渣作为一种碱性富硅物质，是炼钢过程中产生的副产品，更是一种潜在的湿法脱硫技术的脱硫剂，其主要成分包括CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，还有少量的Na2O、P2O5、MnO，以及过渡金属氧化物TiO2。如何利用钢渣，体现“以废治废”的新环境治理理念，正是人们目前研究的热门话题。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂及其制备方法，提供了一种变废为宝的途径，处理了废物的同时也提高了能源利用率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种钢渣基改性脱硫剂所述用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂包括以下重量份的物质：钢渣(92.0～99.0)份，磷酸(1.0～8.0)份。
优选地，所述钢渣选自转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣中的任意一种或者几种混合。
优选地，所述钢渣粒径为2.5μm～112.0μm。
优选地，所述钢渣包括以下重量份的物质：
优选地，所述钢渣还包括以下重量份的物质：
P2O5 0.5～1
MnO 0.5～4
SO3 0.1～3
本发明的另一个方面是提供了一种制备上述用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤(1)钢渣的制备：制备转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣和电炉滚筒渣中的任意一种或者几种；
步骤(2)钢渣微粉的制备：将步骤(1)中的任意一种或几种钢渣放入球磨机研磨；
步骤(3)钢渣基改性脱硫剂的制备：将钢渣微粉与磷酸混合，搅拌，微波加热，水洗去杂质，烘干。
优选地，所述步骤(1)中的转炉热泼渣采用热泼倒运渣罐内水浸泡处理获得，所述转炉滚筒渣采用电炉滚筒处理获得，所述电炉热泼渣采用热泼倒运渣罐内水浸泡处理获得，所述电炉滚筒渣采用电炉滚筒处理获得。
优选地，所述步骤(2)中球磨机研磨的时间为16-20小时。
优选地，所述步骤(2)中制备的钢渣微粉的粒径为8-12μm。
优选地，所述步骤(3)中搅拌速度为1000r/min～2500rmin、搅拌时间10min～25min。
优选地，所述步骤(3)中微波加热使用的微波炉功率为600W～1000W，所述加热时间为5min～25min。
本发明的另一个方面提供了一种用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂用于脱硫的用途。
本发明的科学原理：
1)钢渣微粉的脱硫-催化机理
钢渣微粉中主要活性组份为SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等，故在脱硫过程中化学反应机理类似于CaO，Ca(OH)2，SO2在钢渣微粉/生物质活性炭复合脱硫剂表面发生反应如下：
CaO+SO2——→CaSO3
Ca(OH)2+SO2——→CaSO3+H2O
CaSO3+SO2+H2O——→Ca(HSO3)2
由于钢渣微粉中某些成份起着触媒作用，也进行催化氧化反应：
2CaSO3+SO2——→2CaSO4
2Ca(HSO3)2+O2——→2CaSO4+2SO2+2H2O 2SO2+O2+2H2O——→2H2SO4，
H2SO4+CaO——→CaSO4+H2O
在钢渣微粉中还有极少量的碱土金属氧化物，可参与脱硫反应，有利于脱硫过程。
2)钢渣微粉的吸附机理
利用适量的磷酸酸化，可以去除钢渣微粉中f-CaO，使得钢渣基改性脱硫剂具有丰富的多孔结构，提高了比表面积和孔体积，从而增加湿法脱硫反应的接触面，提高脱硫效率。
3)脱硫-催化与吸附协同机理
钢渣基改性脱硫剂，利用磷酸改性后钢渣微粉具有的多孔结构，对SO2进行大量吸附，同时利用钢渣微粉提供的碱环境(CaO)和催化性能进行脱硫，从而实现了对SO2脱硫-催化与吸附的协同作用。
如上所述，本发明的用于湿法脱硫的钢渣基改性脱硫剂及其制备方法，具有以下有益效果：利用现有的废物，经过简单处理即可变成可以高效利用的脱硫剂，即处理了废料，又制备出具有较高使用价值的产品，且脱硫效果好。
附图说明
图1显示为本发明湿法脱硫工艺装置结构示意图。
1 SO2钢瓶
2 空气压机
3 加热套管
4 缓冲罐
5 脱硫塔
6 莲蓬头喷洒器
7 转子流量计
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
采用热泼倒运渣罐内水浸泡处理获得转炉热泼渣，其粒径为5.48μm～104.30μm，化学成分(质量分数)为SiO2(11.06％)、Fe2O3(24.40％)、Al2O3(2.30％)、CaO(46.78％)、MgO(5.75％)、P2O5(0.91％)、MnO(2.19％)、SO3(0.23％)和其他(6.38％)。
将转炉热泼渣放入球磨机，经过18小时研磨，获得细度为10μm左右的转炉热泼渣微粉。首先将转炉热泼渣微粉与磷酸按重量百分比99.0％:1.0％进行搅拌，其搅拌速度为1000r/min、搅拌时间15min。然后采用微波加热法对转炉热泼渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为800W、活化时间为20min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例2
采用热泼洒水处理获得铸余渣，其粒径为5.04μm～105.30μm，化学成分(质量分数)为SiO2(14.75％)、Fe2O3(12.92％)、Al2O3(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P2O5(0.50％)、MnO(1.67％)、SO3(1.26％)和其他(7.94％)。
将铸余渣放入球磨机，经过17小时研磨，获得细度为12μm左右的铸余渣微粉。首先将铸余渣微粉与磷酸按重量百分比96.0％:4.0％进行搅拌，其搅拌速度为2000r/min、搅拌时间25min。然后采用微波加热法对铸余渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为1000W、活化时间为10min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例3
采用转炉滚筒处理获得转炉滚筒渣，其粒径为2.68μm～92.14μm，化学成分(质量分数)为SiO2(12.31％)、Fe2O3(25.08％)、Al2O3(2.56％)、CaO(47.00％)、MgO(5.61％)、P2O5(0.99％)、MnO(1.80％)、SO3(0.13％)和其他(4.52％)。
将转炉滚筒渣放入球磨机，经过16小时研磨，获得细度为11μm左右的转炉滚筒渣微粉。首先将转炉滚筒渣微粉与磷酸按重量百分比92.0％:8.0％进行搅拌，其搅拌速度为1500r/min、搅拌时间20min。然后采用微波加热法对转炉滚筒渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为600W、活化时间为15min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例4
采用水浸泡处理获得铁水脱硫渣，其粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO2(15.32％)、Fe2O3(12.64％)、Al2O3(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P2O5(0.50％)、MnO(0.80％)、SO3(2.06％)和其他(8.40％)。
将铁水脱硫渣放入球磨机，经过19小时研磨，获得细度为8μm左右的铁水脱硫渣微粉。首先将铁水脱硫渣微粉与磷酸按重量百分比98.0％:2.0％进行搅拌，其搅拌速度为2500r/min、搅拌时间10min。然后采用微波加热法对铁水脱硫渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为900W、活化时间为25min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例5
采用热泼倒运渣罐内水浸泡处理获得电炉热泼渣，其粒径为6.35μm～111.50μm，化学成分(质量分数)为SiO2(13.04％)、Fe2O3(29.91％)、Al2O3(3.26％)、CaO(41.18％)、MgO(3.37％)、P2O5(0.69％)、MnO(3.56％)、SO3(0.28％)和其他(4.71％)。
将电炉热泼渣放入球磨机，经过20小时研磨，获得细度为9μm左右的电炉热泼渣微粉。首先将电炉热泼渣微粉与磷酸按重量百分比94.0％:6.0％进行搅拌，其搅拌速度为2000r/min、搅拌时间15min。然后采用微波加热法对电炉热泼渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为700W、活化时间为5min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例6
采用电炉滚筒处理获得电炉滚筒渣，其粒径为5.40μm～111.60μm，化学成分(质量分数)为SiO2(11.14％)、Fe2O3(33.14％)、Al2O3(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P2O5(0.79％)、MnO(3.49％)、SO3(0.28％)和其他(6.03％)。
将电炉滚筒渣放入球磨机，经过18小时研磨，获得细度为10μm左右的电炉滚筒渣微粉。首先将电炉滚筒渣微粉与磷酸按重量百分比96.0％:4.0％进行搅拌，其搅拌速度为1500r/min、搅拌时间20min。然后采用微波加热法对电炉滚筒渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为800W、活化时间为15min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例7
采用电炉滚筒处理获得电炉滚筒渣，其粒径为5.40μm～111.60μm，化学成分(质量分数)为SiO2(11.14％)、Fe2O3(33.14％)、Al2O3(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P2O5(0.79％)、MnO(3.49％)、SO3(0.28％)和其他(6.03％)，以及采用热泼倒运渣罐内水浸泡处理获得电炉热泼渣，其粒径为6.35μm～111.50μm，化学成分(质量分数)为SiO2(13.04％)、Fe2O3(29.91％)、Al2O3(3.26％)、CaO(41.18％)、MgO(3.37％)、P2O5(0.69％)、MnO(3.56％)、SO3(0.28％)和其他(4.71％)。
将电炉滚筒渣以及电炉热泼渣放入球磨机，经过18小时研磨，获得细度为10μm左右的电炉滚筒渣微粉。首先将电炉滚筒渣微粉以及电炉热泼渣与磷酸按重量百分比98.0％:2.0％进行搅拌，其搅拌速度为1800r/min、搅拌时间22min。然后采用微波加热法对电炉滚筒渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为900W、活化时间为13min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
实施例8
采用热泼洒水处理获得铸余渣，其粒径为5.04μm～105.30μm，化学成分(质量分数)为SiO2(14.75％)、Fe2O3(12.92％)、Al2O3(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P2O5(0.50％)、MnO(1.67％)、SO3(1.26％)和其他(7.94％)，以及转炉滚筒处理获得转炉滚筒渣，其粒径为2.68μm～92.14μm，化学成分(质量分数)为SiO2(12.31％)、Fe2O3(25.08％)、Al2O3(2.56％)、CaO(47.00％)、MgO(5.61％)、P2O5(0.99％)、MnO(1.80％)、SO3(0.13％)和其他(4.52％)。
将铸余渣以及转炉滚筒渣放入球磨机，经过19小时研磨，获得细度为9μm左右的电炉滚筒渣微粉。首先将电炉滚筒渣微粉以及电炉热泼渣与磷酸按重量百分比98.0％:2.0％进行搅拌，其搅拌速度为1800r/min、搅拌时间22min。然后采用微波加热法对电炉滚筒渣微粉与磷酸的混合物进行物理活化，其中微波炉功率为700W、活化时间为18min。最后进行水洗，去除残留杂质，烘干获得钢渣基改性脱硫剂。
上述制备实施例1～8中磷酸为分析纯，水为去离子水。上述实施例只给出部分钢渣基改性脱硫剂的制备方法，当然本领域的技术人员可以同理获得任意其他各种钢渣混合的产品。
制备实施例1～8的钢渣基改性脱硫剂样品进行湿法脱硫性能检测过程如下：
如图1，湿法脱硫工艺主要分为气路与浆路，其具体工艺流程如下：(1)烟气气路，将SO2钢瓶1中的纯SO2与空气压机2制备的空气混合，经过加热套管3，加热至80℃(有利于脱硫反应)后，混合气体进入缓冲罐4成为模拟烟气(SO2浓度控制在1500～2500mg/m3)，模拟烟气从脱硫塔5底部进入，与自上而下的钢渣基改性脱硫剂浆液逆流接触进行脱硫反应，脱除部分SO2后剩余尾气从塔顶排出。(2)钢渣基改性脱硫剂浆路，水泵9将循环槽8内一定浓度的钢渣微粉浆液送入脱硫塔5内，经莲蓬头喷洒器6洒下与模拟烟气逆流接触进行脱硫反应，从脱硫塔5底排出到循环槽8中再次循环使用，被脱硫后的空气经过脱硫塔5顶部被排出，并经过转子流量计7而被测定。
湿法脱硫工艺流程如图1所示，具体实验装置如下：脱硫塔5为有机玻璃，其内径为50mm、塔高为1200mm；脱硫塔内部设有填料支撑装置和莲蓬头喷洒器6，填料为50mm阶梯环。本实验将一定量钢渣基改性脱硫剂，配制成浆液8L放置于循环槽8中，整个实验为间歇操作。
使用常规大气采样器作为采样器，采样过程中模拟烟气的流速控制在60L/h，温度控制在80℃，采样时间为10min，同时测定进口和出口的SO2浓度。计算脱硫效率和SO2的用量，分析确定钢渣基改性脱硫剂的脱硫效果。
表1.钢渣基改性脱硫剂脱硫效果
由此可见，本发明制备的钢渣基改性脱硫剂脱硫效果较好，能够满足一般工业生产中的脱硫的要求。具较高的使用价值。
制备实施例1～8的钢渣基改性脱硫剂样品进行孔结构检测过程如下：
采用Autosorb-1型比表面积及孔径测定仪测试钢渣基改性脱硫剂的孔结构，其工作参数：测试范围为比表面0.01m2/g以上、孔径3.5×10-1～4.0×102nm，极限真空为6.0×10-2Pa，气氛为高纯氮气，测试方法为静态容量法，压力测试范围为0～1.6bar(0～160KPa)，重复性误差小于±2.0％。
表2.钢渣基改性脱硫剂孔结构
由此，可见本发明制备的钢渣具有较好的孔结构，完全符合湿法脱硫的要求，提高了吸附性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。