一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法与流程

本发明属于环境保护科学领域，涉及一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法。

背景技术：

烟气脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。目前工业化应用较广的脱硝方法是以NH₃为还原剂和V₂O₅+WO₃(MoO₃)/TiO₂为催化剂的选择性催化还原，但其工业应用的活性温度窗口在300℃～400℃，且寿命受SO₂和灰分等影响,况且只有少数国外厂家拥有用于生产脱硝催化剂中钛白粉的合成关键技术，导致催化剂的价格占整个脱硝系统投资的40％～60％。有学者利用金属有机骨架材料作为催化剂，例如专利申请号为201010235033.6的专利文件在其应用实例中以MIL-101(Cr)为载体公开了一种以金属有机骨架材料为载体的低温氨气SCR脱硝催化剂，通过负载过渡金属组分在低空速下其低温脱硝活性仅达到80％。专利申请号为200710046923.0的专利文件公开了一种烟气脱硝多孔有机催化剂，在250℃时利用氨气脱除NOx的效率也仅为85％。专利申请号为201210113884.2的专利文件公开了一种负载型铁基复合氧化物催化剂，在实例应用过程中，200℃的烟气条件下利用氨气可以达到90％的NOx脱除效率。专利申请号为201310307034.0的专利文件是利用金属有机骨架MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)以及ZIF-100(Co)为催化剂，在实施例中相对较低温度270℃时氨气脱硝活性也仅达到90％。

由以上可见，现有技术中涉及金属有机骨架的催化剂在低温(80-270℃)时的催化活性很少超过90％，虽然随着温度升高，催化活性可能会得到提升。但也要注意到金属有机骨架材料催化剂有一个坍塌温度范围，如图5Cu₃(BTC)₂的热重曲线可知，在温度280-350℃范围内Cu₃(BTC)₂金属有机骨架将迅速坍塌，从而导致催化剂不能重复使用。因此，如何找到一种在低温范围内具有高催化活性，又能循环利用的催化剂是本领域内急需解决的问题。本发明则解决了上述问题，即在低于200℃温度下脱硝率能高达99.9％以上，而且碳基金属有机骨架型氧化物在低于200℃温度下不易坍塌，可以重复利用。

况且，在目前脱硫脱硝工艺中，从反应设备中排出的尾气先经过脱硫装置处理，然后再进行脱硝处理，脱硫后的尾气温度一般低于200℃，如果复合金属氧化物和金属有机骨架材料需要在高于200℃的温度下进行脱硝，还需对脱硫后的烟气进行升温，不利于工业化降低能耗，因此在低于200℃温度下进行后续脱硝比较适应于工业化的节能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法。利用该方法可以达到在低温下高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，催化剂还能循环利用，能够达到降低能耗和节约成本的目的。

一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法，80-180℃温度条件下让一氧化碳与含有氮氧化物气体的烟气混合气体通过作为催化剂的碳基金属有机骨架型氧化物发生氧化还原反应，氮氧化物包括一氧化氮和/或二氧化氮，使一氧化碳和氮氧化物分别转化为二氧化碳和氮气，达到低温催化脱硝的目的；所述的碳基金属有机骨架型氧化物是金属有机骨架材料在弱还原气氛中焙烧得到的。

上述的方法，混合气体通过催化剂时调节空速3000-30000mL/(g·h)。

上述的方法，金属有机骨架材料放置于弱还原气氛中400-600℃下焙烧2-4个小时，得到碳基金属有机骨架型氧化物。

上述的方法，所述的弱还原气氛为氦气、氖气、氮气、氩气中的一种和一氧化碳的混合气体。

上述的方法，碳基金属有机骨架型氧化物在惰性气氛中200-240℃活化2-4小时再用于催化。

上述的方法，所述的金属有机骨架材料为单金属有机骨架E₃(BTC)₂、双金属有机骨架B-E₃(BTC)₂和三金属有机骨架A-B-E₃(BTC)₂中的一种或几种，A、B和E分别为Cu、Ag、Fe、Ni、Co、Mn、Al、Ce、La、Sr中的一种，但A、B和E不为同一种金属。

上述的方法，所述的碳基金属有机骨架型氧化物为EzO/C、B_yO/EzO/C和A_xO/B_yO/EzO/C中的一种，A、B和E分别为Cu、Ag、Fe、Ni、Co、Mn、Al、Ce、La、Sr中的一种，但A、B和E不为同一种金属；0＜x≤2、0＜y≤2和0＜z≤2。

上述的方法，一氧化碳转化为二氧化碳，氮氧化物转化为氮气，尾气经石灰水吸收后回收氮气。

上述的方法，烟气包括电厂和冶金工厂所排放的烟气。

在本发明的催化剂上发生的氧化还原反应是NO+CO→CO₂+N₂或2NO₂+4CO→4CO₂+N₂，脱硝效率99.9％以上，氮气回收率95％以上。利用该方法可以达到在低温下高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，催化剂还能循环利用，能够达到降低能耗和节约成本的目的。并可回收产品氮气，尾气也能达到现行排放标准，为下一步开展工程化烟气脱硝处理试验提供支持。本发明对实现烟气催化脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

附图说明

图1为不同活化温度Cu₃(BTC)₂的催化活性，

分别在200℃，220℃，240℃惰性气氛中活化3小时后用于催化，280℃下最佳的催化活性分别为94％，95％，100％。

图2为不同活化温度Ag-Cu₃(BTC)₂的催化活性，

分别在200℃，220℃，240℃惰性气氛中活化3小时后用于催化，Ag-Cu₃(BTC)₂脱硝催化效果达到100％分别是264℃，257℃，238℃。

图3为B-Cu₃(BTC)₂的催化活性(B＝Fe,Ni,Co,Mn,Al,Ce,La或Sr)，

Mn、Co、Ni、Fe离子的引入并没有增强铜基金属有机骨架的性能，它们脱硝性能分别为100％(280℃)，94％(280℃)，96％(280℃)，73％(280℃)，Sr、Ce、Al对Cu₃(BTC)₂有一定的催化脱硝活性增强，而La引起Cu₃(BTC)₂催化脱硝活性降低。其中它们脱硝性能分别是98％(280℃)，96％(280℃)，100％(262℃)，83％(280℃)。

图4为ByO/CuzO/C的催化活性(B＝Fe,Ni,Co,Mn,Al,Ce,La或Sr，0＜y≤2和0＜z≤2)其中Fe,Ni,Co,Mn引入后的脱硝达到100％性能分别为193℃，187℃，174℃，277℃，Al,Ce,La,Sr引入后脱硝达到100％性能分别为200℃，253℃，204℃，172℃。

图5为Cu₃(BTC)₂的热重曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。

金属有机骨架材料及其制备均为现有技术，下面是以双金属有机骨架材料为例的具体制备方法：

溶剂热法合成B-Cu₃(BTC)₂具体步骤如下：先通过1.4583g(6mmol)三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,99％)和0.5mmol硝酸盐(六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O),六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O),50％硝酸锰溶液,九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O),六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O),九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O),硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O),硝酸锶(Sr(NO₃)₂)其中之一溶于20ml的超纯水中，得到A溶液。然后将0.840g(4mmol)1,3,5-均苯三甲酸(1,3,5-H₃BTC,98％)溶于20ml无水乙醇(CH₃CH₂OH,99％)中，得到B溶液。然后将A溶液和B溶液混合，得到混合前驱体溶液C。然后把溶液C搅拌30分钟，把搅拌后溶液加入到50ml的聚四氟乙烯中，之后放入50ml钢制反应釜中，最终放在烘箱中在120℃中反应24h。空气中冷却到室温后，反应产物与上清液分离，倒出上清液，用酒精和水交替清洗三次，得到更加纯净的产物，然后在空气中100℃干燥12h等待下一步表征测试。对反应产物命名为B-Cu₃(BTC)₂(B＝Fe,Ni,Co,Mn,Al,Ce,La或Sr)。

合成系列B-Cu₃(BTC)₂放置于还原气氛中(微量CO)的管式电阻炉中，在500℃下焙烧三个小时，分别得到系列不同比例的碳基双金属氧化物，分别对应命名为B_yO/CuzO/C，B为Fe、Ni、Co、Mn、Al、Ce、La、Sr中的一种，0＜y≤2和0＜z≤2。

碳基金属有机骨架型氧化物在惰性气氛(氢气、氮气、氩气中的一种)中200-240℃活化2-4小时再用于催化。

实施例1：Cu_zO/C,0＜z≤2催化剂催化脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂Cu_zO/C，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳和一氧化氮混合气体(一氧化碳体积百分比为30％，一氧化氮体积百分比为30％，其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温。温度为174℃时脱硝效率为100％，N₂回收率95.3％，说明具有较好的低温催化脱硝效果。

实施例2：Sr_yO/Cu_zO/C,0＜y≤2和0＜z≤2催化脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g Sr_yO/Cu_zO/C催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳和二氧化氮混合气体(一氧化碳体积百分比为60％，二氧化氮体积百分比为30％，其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温。温度为172℃时脱硝效率为100％，N₂回收率96.1％，说明具有较好的低温催化脱硝效果。

实施例3：Ni_xO/Fe_yO/Co_zO/C,0＜x≤2、0＜y≤2和0＜z≤2催化脱硝

在管式电阻炉的反应器中装入10g Ni_xO/Fe_yO/Co_zO/C催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳和一氧化氮混合气体(一氧化碳体积百分比为30％，一氧化氮体积百分比为30％，其余为氮气)，空速为10000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温。温度为102℃时脱硝效率为99.9％，N₂回收率95.8％，说明具有较好的低温催化脱硝效果。