一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

挥发性有机化合物(VOCs)，是指在常温常压下易挥发，饱和蒸气压超过70Pa或沸点介于50～260℃的非甲烷的有机化合物的总称。其中，含氯挥发性有机污染物(CVOCs)是VOCs中最常见的一类，主要包括氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等。1,2-二氯乙烷(DCE)，是一种有着氯仿味道的无色液体，微溶于水。它是一种重要的化学原料，是生产氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯的中间体；同时也用作工业产品(金属脱脂剂)的溶剂；DCE还可以用于去除汽油里的铅，清洗纺织物和工业设备，加工动物脂肪、杀虫剂和药物等。据报道，中国每年平均消耗300万吨的DCE，其中90％以上的DCE被用于生产氯乙烯(VC)。

大量的CVOCs的排放，不仅造成大气环境质量下降，而且进入人体的CVOCs会破坏人体的免疫系统，对肾脏和呼吸系统的功能产生影响，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。在《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中，要求在开展二氧化硫、氮氧化物总量控制的基础上，新增对烟粉尘与挥发性有机污染物(VOCs)的控制要求。2015年，环境保护部发布了《环境保护部发布环境保护综合名录》，其中“高污染、高环境风险”产品名录中，包含了30多种产生大量VOCs的产品。

CVOCs的治理技术可分为回收法和降解法。回收法是通过加压、降温，吸附剂吸收，吸附剂等物理方式将工业废气中的CVOCs组分收集起来，从而实现再利用的过程，如冷凝法、吸附法以及吸收法等。降解法主要包括光催化法、等离子体法、生物处理法、、催化氧化法等化学或生物手段。考虑到技术成本问题，高浓度CVOCs采取回收法处理，低浓度的采用降解法处理。催化氧化法的高选择性(理想产物CO₂、H₂O、Cl₂和HCl)可极大降低CVOCs的产物毒性，达到最小的环境破坏。低成本高热稳定性和抗氯性材料的研究与开发是工业CVOCs高效控制的瓶颈问题之一。CVOCs分解产物中的氯物种极易与大多数催化剂上的活性组分发生反应，破坏活性相，降低催化剂活性。冶金、化工、建材等工业生产中的烟气温度高于300℃，(工业蓄热式催化燃烧法(RCO)操作温度往往超过500℃)，常规贵金属催化剂或过渡金属氧化物催化剂长时间在此高温环境下运行极易导致催化剂烧结和失活。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有优异的耐高温、抗水冲击及抗氯中毒性能；该制备方法操作简单，原料易得，适合规模化生产；该催化剂可以应用于工业烟气中CVOCs的高效氧化去除。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，该双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的简式为A₂B₂O₆，A位为La、Sr或Ce，B位为Mn、Fe、Co、Cu或Ni。

在所述双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的表面进行过渡金属氧化物负载改性，过渡金属氧化物的负载量为双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂质量与负载的过渡金属氧化物质量总和的5～20％。

所述过渡金属氧化物为CrO_x、MnO_x或CuO_x。

本发明还公开了制备上述的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：

1)按简式的摩尔配比，取金属元素的硝酸盐或醋酸盐作为前躯体，室温下溶解于水中，搅拌溶液至澄清状态；

2)按柠檬酸：总金属离子数＝1～2:1的摩尔比，将柠檬酸加入步骤1)制得的溶液中，搅拌溶液至澄清状态；

3)将步骤2)制得的溶液在70～90℃下水浴加热，磁力搅拌至溶液呈凝胶状态；

4)将步骤3)制得的样品在80～120℃下烘干12～24h后，在500～600℃下焙烧2～4h，然后在1100-1200℃焙烧2～4h，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

还包括对得到的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂进行负载改性的操作，具体如下：将双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂浸渍于0.5～1.5mol/L的硝酸铬或硝酸铜溶液中，室温搅拌10-30min后，在80～120℃下烘干12～24h，然后在500～600℃下焙烧4～5h，得到负载改性的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

本发明还公开了上述的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂在工业高温环境下降解含氯挥发性有机化合物CVOCs中的应用。

在500～600℃下，反应空速为20000-30000h^-1、氧气浓度为10-20％条件下，所述双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂催化氧化1，2-二氯乙烷的效率达到100％。

在500～550℃和水汽2％～5％存在条件下，该双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有稳定的抗氯性、耐高温性和抗水性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，简式为A₂B₂O₆，其中A位可为碱土或稀土金属(La、Sr、Ce)，B位可为过渡金属元素(Mn、Fe、Co、Cu、Ni)。该催化剂具有优良的耐高温性、抗水性和抗氯能力，连续反应700min后催化剂活性和选择性无明显下降。可以应用于工业高温环境下CVOCs的有效降解。进一步地，在该催化剂表面进行负载过渡金属氧化物(CrO_x、MnO_x、CuO_x)优化改性，通过调变过渡金属氧化物的负载量，可有效的提高催化剂的氧化效率，大幅度提高反应产物CO₂的选择性。

同时，本发明所公开的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂合成方法简单，原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。

本发明公开的双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂能够有效应用于工业高温环境下降解含氯挥发性有机化合物CVOCs，在反应温度为500-550℃、反应空速为20000-30000h^-1、氧气浓度为10-20％，催化氧化1，2-二氯乙烷的效率达到100％。并且在高温(500-550℃)和水汽(2-5％)存在条件下，可长时间保持优异的稳定性。

附图说明

图1为本发明的双钙钛矿型催化剂La₂CuNiO₆，LaCeFeCoO₆，LaSrMnCoO₆，10CuO_x/LaSrMnCoO₆和10CrO_x/LaSrMnCoO₆活性测试曲线；

图2为为本发明中双钙钛矿型催化剂10CrOx/LaSrMnCoO₆稳定性测试曲线(700min)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

首先，按摩尔比2:1:1称取硝酸镧、醋酸铜和硝酸镍为前驱体，室温溶解于10mL去离子水中,搅拌溶液至澄清状态；接着，按照柠檬酸：总金属离子数(摩尔比)＝1.5，将柠檬酸加入上述溶液中，搅拌溶液至澄清状态；之后，将所得溶液，在70℃下水浴，磁力搅拌至溶液呈凝胶状态；然后，将凝胶在100℃下烘干24h；最后将所得固体在500℃下焙烧4h，在1100℃焙烧4h，降至室温，所得催化剂记为La₂CuNiO₆。

催化反应在固定床中进行，取0.5g的La₂CuNiO₆，以1,2-二氯乙烷作(DCE)为探针气体，反应物的浓度控制在400ppm，反应空速为24000h^-1,氧气浓度为20％，反应在每个温度点保持40min，反应产物经气相色谱和在线质谱分析。实验结果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，转化效率分别为0％、8％、10％、30％，32％，41％，50％和56％左右。

实施例2

首先，按摩尔比1:1:1:1称取硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁和硝酸钴为前驱体，室温溶解于10mL去离子水中，搅拌溶液至澄清状态；接着，按照柠檬酸：总金属离子数(摩尔比)＝1.5，将柠檬酸加入上述溶液中，搅拌溶液至澄清状态；之后，将所得溶液，在70℃下水浴，磁力搅拌至溶液呈凝胶状态；然后，将凝胶在100℃下烘干24h；最后将所得固体在500℃下焙烧4h，在1100℃焙烧4h，降至室温，所得催化剂记为LaCeFeCoO₆；

催化反应在固定床中进行，取0.5g的LaCeFeCoO₆，同样以DCE作为探针气体，反应条件和实施例1相同，实验结果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，催化剂的转化效果分别为0％、9％、13％、32％，35％，43％，53％，62％左右。

实施例3

首先，按摩尔比1:1:1:1称取硝酸镧、硝酸锶、醋酸锰和硝酸钴为前驱体，室温溶解于10mL去离子水中,搅拌溶液至澄清状态；接着，按照柠檬酸：总金属离子数(摩尔比)＝1.5，将柠檬酸加入上述溶液中，搅拌溶液至澄清状态；之后，将所得溶液，在70℃下水浴，磁力搅拌至溶液呈凝胶状态；然后，将凝胶在100℃下烘干24h；最后将所得固体在550℃下焙烧4h，在1100℃焙烧4h，降至室温，所得催化剂记为LaSrMnCoO₆；

催化反应在固定床中进行，取0.5g的LaSrMnCoO₆，同样以DCE作为探针气体，反应条件和实施例1相同，实验结果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，催化剂的转化效果分别为0％、10％、13％、35％，38％，46％，55％和68％左右，在550℃下CO₂的选择性可达到40％以上，HCl的选择性为23％左右。

实施例4

首先取5mL0.8mol/L的硝酸铜溶液，加入2g实施例3中制备的LaSrMnCoO₆，室温搅拌30min；然后，将所得样品在80℃烘干12h；最后，将所得的固体在马弗炉中500℃焙烧4h，降至室温，所得催化剂记为10CuO_x/LaSrMnCoO₆。

以DCE作为探针气体，取0.5g10CuO_x/LaSrMnCoO₆，其他条件和实施例1相同，进行活性测试，在温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃条件下，转化率为8％，12％，38％，50％，86％，92％，96％和100％，在550℃条件下CO₂的选择性达到68％左右，HCl的选择性50％左右，明显的提高了CO₂和HCl的选择性。

实施例5

首先取5mL 0.8mol/L的硝酸铬溶液，加入2g实施例3中制备的LaSrMnCoO₆，室温搅拌30min；接着，将所得样品在80℃烘干12h；最后，将所得的固体在马弗炉中500℃焙烧4h，降至室温，所得催化剂记为10CrOx/LaSrMnCoO₆。

以DCE作为探针气体，取0.5g的10CrOx/LaSrMnCoO₆，其他条件和实施例1相同，进行活性测试，在温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃条件下，转化率为9％，18％，40％，70％，90％，98％和100％左右，在550℃条件下CO₂的选择性达到70％左右，HCl的选择性为56％左右，明显的提高了CO₂和HCl的选择性。

以上各个实施例制得的双钙钛矿型催化剂La₂CuNiO₆，LaCeFeCoO₆，LaSrMnCoO₆，10CuO_x/LaSrMnCoO₆和10CrO_x/LaSrMnCoO₆活性测试曲线参见图1。

实施例6

催化剂的稳定性测试维持在550℃下进行，选择反应的其他条件保持不变(与实施例1相同)，10CrOx/LaSrMnCoO₆的表现出优异的稳定性。参见图2，反应经过250min后，催化剂活性仍可保持97％左右，之后，反应进行到700min左右，催化剂活性保持到80％左右，表现出了优异的耐高温和抗氯稳定性。

实施例7

催化剂的耐水性测试在固定床中进行，催化剂选择为10CrOx/LaSrMnCoO₆反应温度保持在550℃，其他测试条件与实施例1相同，水汽通过恒温鼓泡法吹进反应器，通过质量流量计控制水汽的含量，水汽的含量为2-5％左右，经过120min，催化剂活性明显下降，保持在95％左右；关闭水汽活性恢复到98％左右，之后，增加水汽的含量，反应活性下降到90％左右；关闭水汽，催化剂的活性恢复到93％左右。

综上所述，本发明公开的催化剂具有优良的耐高温性、抗水性和抗氯能力，可以应用于工业高温环境下CVOCs的有效降解。该催化剂在反应温度为500-550℃、反应空速为20000-30000h^-1、氧气浓度为10-20％条件下可实现工业典型CVOCs(1,2-二氯乙烷)的完全氧化。同时通过调变过渡金属氧化物的负载量，可有效的提高催化剂的氧化效率，大幅度提高反应产物CO₂的选择性。该催化材料具有良好的热稳定性和抗水冲击能力，连续反应700min后催化剂活性和选择性无明显下降。同时，本发明所涉及催化剂合成方法简单，原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。