本发明涉及一种用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、abs树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为fe-k-cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为fe-k-ce-mo系列，用ce替代了cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用ce替代cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了cr毒性大，污染环境的弊端。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，催化剂的活性低，产物的单双烯比值高。研究中发现，催化剂采用小晶粒氧化铁为原料，催化剂制备过程中控制焙烧气氛及其流量对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适的催化剂原料及合适的制备方法来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中的单双烯比值是研究人员努力的目标。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一以往技术中存在的催化剂的活性较低，单双烯比值高的问题，提供一种新的用于二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂。用该方法制得的催化剂具有活性高，产物中单双烯比值高、所用的催化剂对环境无污染的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一的催化剂在二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的fe2o3；
(b)6～14％的k2o；
(c)8～14％的ceo2；
(d)0.5～5％的moo3；
(e)0.5～5％的碱土金属氧化物；
(f)nio、cuo或zno的至少一种或几种，其含量为0.1～3.0％；
其中氧化铁的原料来源于小晶粒氧化铁。
上述技术方案中，小晶粒氧化铁的晶粒粒径优选为50～380纳米。
上述技术方案中，在促进催化剂的活性方面，所述碱土金属与(f)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于碱土金属和ni之间的促进作用。
上述技术方案中，所述(f)组份优选同时包括nio和cuo、或nio和zno、或cuo和zno，所述两种氧化物在降低产物单双烯比值方面具有二元协同作用；所述(f)组份优选同时包括nio、cuo和zno，此时所述三种氧化物在降低产物单双烯比值和催化剂活性提高方面具有三元协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述解决技术问题之一的用于二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、碱土金属氧化物、(f)组分以及制孔剂混合均匀，加入所需量的水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，选择气氛箱式炉，调节所需的焙烧气氛及其流量，在150～380℃下焙烧1～8小时，然后在650～950℃下焙烧3～16小时，制得催化剂。
上述技术方案中，所述(f)组分为nio、cuo或zno中的至少一种、两种或三种。
上述技术方案中，催化剂焙烧优选选择气氛箱式炉，焙烧气氛优选选择空气；焙烧气氛空气的流量优选为15～180毫升/分钟；焙烧气氛空气的流量进一步优选为30～100毫升/分钟；催化剂中的fe2o3优选由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用k优选以钾盐或氢氧化物形式加入、所用的铈优选以其盐或氧化物形式加入、所用mo优选以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属优选以其盐或氧化物形式加入；催化剂中制孔剂优选为石墨、聚甲基苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或两种以上，其加入量为催化剂总重量的3～5.5％；所述干燥的干燥温度优选为60～120℃，干燥时间优选为3～24小时；所述焙烧优选为在200～350℃下焙烧3～6小时，然后在700～850℃下焙烧4～10小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法，采用上述解决技术问题之一的技术方案中任一所述的用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的催化剂。
上述技术方案中，所述方法中采用催化剂的工艺条件并没有严格限制，本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
转化率、选择性、单双烯比值按以下公式计算：
乙基乙烯苯选择性％，简称s(evb)
二乙烯苯选择性％，简称s(dvb)
乙基乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×乙基乙烯苯选择性％
二乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×二乙烯苯选择性％
本发明通过铁-钾-铈-钼催化剂体系中，加入碱土金属以及nio、cuo或zno的至少一种或几种，其中氧化铁采用小晶粒氧化铁原料加入到催化剂中，催化剂制备过程中焙烧气氛及其流量可以调控的方式。通过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速0.5小时－1、温度620℃、水蒸气/二乙苯(重量比)2.5条件下，催化剂的活性可达77.25％，单双烯比值为0.91，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将晶粒粒径为80～200纳米相当于52.85份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为85～230纳米相当于17.62份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.02份k2o的碳酸钾、相当于11.21份ceo2的草酸铈、相当于2.05份moo3的钼酸铵、1.52份的mgo、相当于1.48份cao的氢氧化钙、1.26份nio和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加cao和nio外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将将晶粒粒径为80～200纳米相当于54.33份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为85～230纳米相当于18.11份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.36份k2o的碳酸钾、相当于11.53份ceo2的草酸铈、相当于2.11份moo3的钼酸铵、1.56份的mgo和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加nio外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将晶粒粒径为80～200纳米相当于53.64份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为85～230纳米相当于17.88份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.20份k2o的碳酸钾、相当于11.38份ceo2的草酸铈、相当于2.08份moo3的钼酸铵、1.54份的mgo、相当于1.28份cao的氢氧化钙和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用cuo替换nio外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将晶粒粒径为80～200纳米相当于52.85份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为85～230纳米相当于17.62份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.02份k2o的碳酸钾、相当于11.21份ceo2的草酸铈、相当于2.05份moo3的钼酸铵、1.52份的mgo、相当于1.48份cao的氢氧化钙、1.26份cuo和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用zno替换nio外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将将晶粒粒径为80～200纳米相当于52.85份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为85～230纳米相当于17.62份fe2o3的氧化铁黄、相当于12.02份k2o的碳酸钾、相当于11.21份ceo2的草酸铈、相当于2.05份moo3的钼酸铵、1.52份的mgo、相当于1.48份cao的氢氧化钙、1.26份zno和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为50毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.63份nio和0.63份cuo替换1.26份nio。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.63份nio和0.63份zno替换1.26份nio。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.63份cuo和0.63份zno替换1.26份nio。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.42份nio、0.42份cuo和0.42份zno替换1.26份nio。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例8】
将晶粒粒径为120～330纳米相当于47.54份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为125～360纳米相当于23.77份fe2o3的氧化铁黄、相当于11.48份k2o的碳酸钾、相当于10.34份ceo2的草酸铈、相当于2.05份moo3的钼酸铵、0.85份的mgo、相当于0.81份cao的氢氧化钙、1.04份nio、2.12份cuo和4.3份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为100毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将晶粒粒径为150～280纳米相当于52.45份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为130～260纳米相当于13.11份fe2o3的氧化铁黄、相当于13.91份k2o的氢氧化钾、相当于8.27份ceo2的草酸铈、相当于4.57份moo3的钼酸铵、2.01份的mgo、相当于2.81份cao的氢氧化钙、1.51份nio、1.36份cuo和5.4份羟乙基纤维素在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为190毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在900℃下焙烧3小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将晶粒粒径为95～300纳米相当于59.97份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为80～250纳米相当于19.99份fe2o3的氧化铁黄、相当于6.54份k2o的碳酸钾、相当于9.87份ceo2的硝酸铈、相当于0.63份moo3的钼酸铵、0.63份的mgo、相当于0.71份cao的碳酸钙、0.12份nio、0.73份cuo、0.81份tio2和4.7份聚甲基苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为150毫升/分钟，在400℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将晶粒粒径为100～270纳米相当于41.92份fe2o3的氧化铁红、晶粒粒径为110～280纳米相当于27.94份fe2o3的氧化铁黄、相当于10.21份k2o的碳酸钾、相当于12.99份ceo2的碳酸铈、相当于1.25份moo3的钼酸铵、2.51份的mgo、相当于0.75份cao的碳酸钙、2.01份nio、0.42份zno和5.0份甲基纤维素在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为110毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在830℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
【比较例3】
按实施例1方法制备催化剂，所不同的是氧化铁粒径为610～940nm。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁粒径为610～940nm，催化剂采用静态马福炉进行焙烧。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，通过铁-钾-铈-钼催化剂体系中，加入碱土金属以及nio、cuo或zno的至少一种或几种，其中氧化铁采用小晶粒氧化铁原料加入到催化剂中，催化剂制备过程中焙烧气氛及其流量可以调控的方式，所制成的二乙苯脱氢的催化剂，具有催化剂活性高，产物中单双烯比值低的特点。