本发明涉及纺织助剂化学领域，具体的涉及一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂其制备方法。
背景技术：
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纺织品在染整加工过程中要使用大量的表面活性剂，因此在工作浴中产生气泡就难以避免，但是气泡不仅会造成工作也计量不准确而且会使染整加工不均匀，更重要的是泡沫满溢会造成工作液的流失，污染生产环境，严重的时候会影响高温喷射染色剂和溢流染色机的云中，造成工作不能正常进行。
矿物油类、酰胺类、低级醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类等有机物消泡剂的研究应用较早，属于第一代消泡剂，其具有原料易得、环保性能高、生产成本低等优点；缺点在于消泡效率低、专用性强、使用条件苛刻等。
聚醚类消泡剂是第二代消泡剂，主要包括直链聚醚、由醇或氨为起始剂的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物三种。聚醚类消泡剂最大的优点在于抑泡能力强，除此以外，还有些聚醚类的消泡剂具有耐高温、耐强酸强碱等优良性能；缺点是使用条件受温度限制、使用领域窄、消泡能力较差、破泡速率低等。
有机硅类消泡剂(第三代消泡剂)有较强的消泡性能、快速的破泡能力、挥发性低、对环境无毒害、无生理惰性、使用范围广等优点，因此有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力，但是抑泡性能较差。
聚醚改性聚硅氧烷消泡剂同时兼有聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂的优点,是消泡剂的发展方向。有时还可以根据其逆溶解性重复利用,但是目前此类消泡剂的种类较少,还处于研发阶段，生产生本高。
聚乙烯类在纺织助剂领域被应用为柔软剂，将低分子量的氧化聚乙烯在氢氧化钾介质中和乳化剂的作用下搅拌制成稳定入夜，当使用阴离子乳化剂时所得到的入夜平滑性好而耐热性较差，使用阳离子型乳化剂时所使用的入夜稳定性不高，使用非离子型乳化剂时尽管乳化加工困难，但是所得到的乳液稳定性好和受热泛黄低。
开发一种具有理想消泡剂物化性能，同时环保可回收再利用的消泡剂具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
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本发明针对现有技术的不足，提供一种新型的消泡剂：1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，其具有良好的消泡剂物化性能，不溶解于泡沫介质中，具有强力的扩散和铺展能力，良好的耐酸碱性，并且以固体形式存在，可回收重复利用，储藏性好，成本低廉，几乎对环境无污染，绿色高效。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，由1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅复合构成，其中1-环己烯乙胺占混合重量的1-1.5％，余量为纳米二氧化硅。
优选的，其中1-环己烯乙胺占混合重量的1.2-1.4％，余量为纳米二氧化硅。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒度为20-25nm。
上述1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将部分1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合后升温至220-250℃，在2000-3000rpm的高速分散剪切下混合作用2-3小时；
第二步：将搅拌速度降低至200-300rpm，缓慢降温至50-60℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量100-120％的水，保持温度为100-120℃，搅拌30-35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
优选的，所述第一步中首先按照质量百分比准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合。
优选的，所述第一步中升温至230-235℃，在2200-2700rpm的高速分散剪切下混合作用2.5-3小时。
优选的，所述第二步中将搅拌速度降低至200-220rpm，以1-2℃/分钟的速度降温至55-60℃。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒度为20-25nm。
纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑，为为无定形白色粉末，粒子尺寸范围在1～100纳米，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。不能溶于水和酸(氢氟酸除外)及有机溶剂，能溶于碱及氢氟酸。纳米二氧化硅的用途分非常广泛，一般添加重量在0.5—2％，个别产品体系可到10％以上。对产品性能体现的关键是：充分分散到体系当中。使用时根据不同的体系，预先将纳米二氧化硅分散在水、丙酮、醇类或其他溶剂中，对于油性体系，可辅之以助剂做预处理。主要用在以下领域：电子封装材料(将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间(为2.0-2.5h),且固化温度可降低到室温,使器件密封性能得到显著提高,增加器件的使用寿命。
树脂复合材料(将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，可全面改善树脂基材料性能。)；塑料(利用纳米二氧化硅透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能。)；涂料(可改善涂料的悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，使涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度增加，表面自洁能力也获得改善。)；橡胶(二氧化硅号称白炭黑，在普通橡胶中添加少量纳米Si02后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显，且色彩鲜艳，保色效果优异。)颜(染)料(通过添加纳米Si02对有机颜(染)料进行表面改性处理，不但使颜(染)料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度的提高，极大地拓宽了有机颜(染)料的档次和应用范围。密封胶、粘结剂(纳米Si02的加入，在其表面包敷一层有机材料，形成网络结构，形成一种硅石结构，使之具有憎水性，可抑制胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果，增加了产品的密封性和防渗性。)；玻璃钢制品(纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使材料韧性增加，抗拉强度和抗冲击强度提高，耐热性能也大幅提高。)；药物载体(采用纳米Si02为载体能起到很好的缓释效果。)；化妆品(纳米Si02为无机成分，易于与化妆品其它组分配伍，无毒、无味，自身为白色，反射紫外能力强、稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，也不会与配方中其它组分起化学反应，为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。)
本发明以纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺复合制备得到纺织助剂领域用消泡剂，纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺混合后乳化，既可以起到良好的载体作用，作为固体形式存在，对于工作浴中便于使用，过滤回收方便快捷，不会对工作液造成成分的干扰；同时纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺混合制备得到的消泡剂利用其独特的多孔性质，释放1-环己烯乙胺消泡粒子，粒子立即吸附到泡沫表面，降低其表面张力，使得泡沫膜壁迅速变薄，同时泡沫有收到周围表面张力大的膜层牵引，致使泡沫周围受力失衡，气泡破裂。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺复合制备得到纺织助剂领域用消泡剂，纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺混合后乳化，既可以起到良好的载体作用，作为固体形式存在，置于工作浴中便于使用，过滤回收方便快捷，不会对工作液造成成分的干扰；同时纳米二氧化硅与1-环己烯乙胺混合制备得到的消泡剂利用其独特的多孔性质，释放1-环己烯乙胺消泡粒子，粒子立即吸附到泡沫表面，降低其表面张力，使得泡沫膜壁迅速变薄，同时泡沫有收到周围表面张力大的膜层牵引，致使泡沫周围受力失衡，气泡破裂。
(2)本发明消泡剂能够迅速产生消泡的作用，不仅能够破泡，而且具有持久的消泡性能，同时可回收后循环利用，具有较高的经济效益。
(3)本发明消泡剂具有良好的消泡剂物化性能，不溶解于泡沫介质中，具有强力的扩散和铺展能力，良好的耐酸碱性，储藏性好，成本低廉，几乎对环境无污染，绿色高效。
(4)本发明消泡剂制备方法简便，不需要添加大型设备便可加工生产，具有良好的工业推广前景和工业推广价值。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至220℃，在2000rpm的高速分散剪切下混合作用2小时；
第二步：将搅拌速度降低至200rpm，缓慢降温至50℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量100％的水，保持温度为100℃，搅拌30分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例2
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.5％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至250℃，在3000rpm的高速分散剪切下混合作用3小时；
第二步：将搅拌速度降低至300rpm，缓慢降温至60℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量120％的水，保持温度为120℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例3
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.2％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至220℃，在3000rpm的高速分散剪切下混合作用2小时；
第二步：将搅拌速度降低至300rpm，缓慢降温至50℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量120％的水，保持温度为100℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例4
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.4％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至250℃，在2000rpm的高速分散剪切下混合作用3小时；
第二步：将搅拌速度降低至200rpm，缓慢降温至60℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量120％的水，保持温度为120℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例5
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.4％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至220℃，在2500rpm的高速分散剪切下混合作用2.5小时；
第二步：将搅拌速度降低至250rpm，缓慢降温至50℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量120％的水，保持温度为100℃，搅拌30分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例6
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.2％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至230℃，在2200rpm的高速分散剪切下混合作用2.5小时；
第二步：将搅拌速度降低至260rpm，缓慢降温至55℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量110％的水，保持温度为100℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例7
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.4％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至240℃，在2700rpm的高速分散剪切下混合作用3小时；
第二步：将搅拌速度降低至220rpm，缓慢降温至56℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量100％的水，保持温度为120℃，搅拌30分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
实施例8
一种1-环己烯乙胺/纳米二氧化硅复合消泡剂，1-环己烯乙胺占混合重量的1.3％，余量为纳米二氧化硅。
其制备方法，包括以下步骤：
第一步：按照质量份数准备原料1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅，然后将50％质量的1-环己烯乙胺与纳米二氧化硅混合升温至235℃，在2300rpm的高速分散剪切下混合作用2.5小时；
第二步：将搅拌速度降低至220rpm，缓慢降温至55℃；
第三步：添加剩余1-环己烯乙胺，并且添加混合质量110％的水，保持温度为115℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到复合消泡剂。
对比例1
纳米二氧化硅经过以下步骤制备：
第一步：将纳米二氧化硅混合升温至235℃，在2300rpm的高速分散剪切下混合作用2.5小时；
第二步：将搅拌速度降低至220rpm，缓慢降温至55℃；
第三步：添加混合质量110％的水，保持温度为115℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到对比例1消泡剂。
对比例2
1-环己烯乙胺按照以下操作步骤加工：
第一步：将1-环己烯乙胺升温至235℃，在2300rpm的高速分散剪切下混合作用2.5小时；
第二步：将搅拌速度降低至220rpm，缓慢降温至55℃；
第三步：添加同等质量1-环己烯乙胺，并且添加混合质量110％的水，保持温度为115℃，搅拌35分钟；
第四步：混合浆液分散均匀后通过胶体磨均质化；
第五步：高温烘干后得到对比例2消泡剂。
消泡性能实验测试：
1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中通N2，流量为3L/min，当泡沫高度达到1L刻度时，向其中加入2g/L的消泡剂，搅拌1-2分钟后开始记录泡沫消失的时间，此为消泡时间；
1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中加入2g/L的消泡剂，搅拌1-2分钟后向其中通N2，流量为3L/min，记录下泡沫达到1L刻度时所需要的时间，此为抑泡时间。
表一：本发明实施例及对比例消泡剂的消泡性能测试
所述结果以平均数±方差表示。30+代表超过三十秒后泡沫仍未消失。
本发明实施例消泡时间短，抑泡时间长，与对比例相比，消泡剂具有良好的消泡性能，说明两者之间通过复配起到了良好的消泡抑泡性能。
将上述消泡及抑泡测试结束后的实施例及对比例消泡剂过滤后用清水洗净后高温烘干，重复进行测试其消泡和抑泡性能。表二为重复测试后第3次及第10次的测试结果。
表二：重复使用第3次和第10次消泡剂的消泡性能测试
本发明实施例所述方法制备得到的消泡剂环保绿色，可回收充利用，并且消泡性能和抑泡性能较稳定可靠。