本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种用于蒽醌法过氧化氢生产的钯催化剂的制备方法。
背景技术：
蒽醌法是目前世界上生产H2O2的最广泛使用的方法。在蒽醌法工艺中，以所用催化剂在反应器中的状态可分为浆态床，固定床和流化床工艺。
浆态床工艺的优点：在放热反应条件下，易保持温度均匀；采用细颗粒，使催化剂颗粒内表面利用较充分；当液相连续进出料时，催化剂排出再生比较方便。浆态床工艺缺点：连续操作时返混严重，当有串联副反应存在时会使选择性降低；液固比通常较高，在有液相副反应时会使选择性降低；存在催化剂细粉的分离困难。
固定床工艺是流体反应物料，通过由固体催化剂所构成的床层进行多相催化反应，具有反应器结构简单、操作方便、催化剂不易磨损且催化剂与工作液分离容易、操作弹性大、建设投资低等优点。其不足之处在于：反应过程中催化剂床层温度变化和工作液组分的浓度变化大；由于不能使用细粒催化剂，催化剂的活性内表面得不到充分利用，催化剂的生产效率较低；催化剂的再生、更换均不方便。
流化床工艺中反应器内的固体催化剂粒子像流体一样运动，呈流态化的特殊运动形式，使这种工艺具有如下优点：可采用细粉催化剂颗粒，并在悬浮状态下与工作液流体接触，流固相界面积大，提高了催化剂的利用率；催化剂颗粒在床内混合激烈，使在全床内的温度和浓度均匀一致，全床的热容量大，热稳定性高，这些都有利于放热反应的等温操作；流化床内的催化剂颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可以在两个流化床之间大量循环，这使得反应-再生耦合过程和反应-分离耦合过程得以实现；流体反应物与催化剂颗粒之间传热、传质速率也较其它接触方式为高；流体反应物与催化剂颗粒之间流-固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以致在很宽的范围内均能形成较浓密的床层，所以流化床工艺的操作弹性范围宽，单位设备生产能力大，设备结构简单、造价低，符合现代化大生产的需要。流化床工艺的缺点在于：流体流动状态与活塞流偏离较大，气流与床层颗粒发生返混，以致在床层轴向没有温度差及浓度差，加之气体可能成大气泡状态通过床层，使气固接触不良，使反应的转化率降低。因此流化床工艺一般达不到固定床的转化率；催化剂颗粒间相互剧烈碰撞、磨耗，造成催化剂的损失和分离困难；由于固体颗粒的磨蚀作用，管子和容器的磨损严重。
虽然流化床工艺存在着上述缺点，但利大于弊，流态化操作的总的经济效果是有利的，特别是传热和传质速率快、床层温度均匀、操作稳定的突出优点，对于热效应大的大规模生产过程特别有利。因此世界上大型蒽醌法双氧水生产装置大多采用流化床工艺。
目前应用于流化床蒽醌法双氧水生产工艺的氢化催化剂，是负载型小颗粒钯催化剂。
常用的流化床蒽醌氢化催化剂的载体主要采用氧化铝，氧化硅，硅铝酸盐等材料。与其它材料比起来，氧化铝载体的密度大，在反应时要达到较好的效果，其粒度要比氧化硅和硅铝酸盐来得小，加上氧化铝微粒的抗磨能力不如氧化硅，会造成工作液与催化剂分离困难。氧化硅虽然密度小，抗磨能力好，但由于金属钯在氧化硅表面吸附不牢固，且氧化硅表面的金属钯粒子易聚集变大，作为载体需要对其进行适当改性。硅铝酸盐虽然密度与二氧化硅相差不大，但其抗磨能力比不上二氧化硅，工作液与催化剂的分离较困难。
申请号为97111683.0的中国专利公开了制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法，该方法是把钯负载在平均孔径在8到40nm范围内的二氧化硅载体上，或者含有90wt％的颗粒直径在10到100μm、平均粒径在30到60μm并且孔体积在0.4到1.0cm3/g范围内的球状二氧化硅颗粒的载带体上，二氧化硅负载上钯盐后，在550～800℃煅烧前或煅烧后加入碱金属钠或钾。采用该发明专利制备得到的催化剂，使用时其金属钯易从二氧化硅载体上脱落，导致催化剂活性降低，并造成催化剂使用寿命短的问题。
作为改进，申请号为4521531的美国专利公开了一种用于蒽醌法过氧化氢生产的钯-二氧化硅催化剂的制备方法，为克服二氧化硅载体脱钯问题，该专利在载体浸渍钯盐溶液时，引入了Zr，Th，Hf，Ce，Ti或Al可溶性金属盐中至少一种盐的酸性水溶液，然后提高浸渍液的pH值，使所有盐类沉积在载体上。虽然在一定程度上，钯对二氧化硅载体的吸附力有所提高，但是由于可溶性金属盐与钯盐同时共同沉淀在二氧化硅载体上，钯的分布无法控制，导致催化剂的钯分布不均影响催化剂的性能。
因此，有必要发明一种适用于流化床或浆态床工艺，不易脱钯且活性更高的钯催化剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于流化床或浆态床工艺，不易脱钯且活性更高的钯催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性铝盐溶液和二氧化硅混合，调节溶液的pH值至4以上，煅烧；
步骤2：将步骤1煅烧所得的固体浸渍于可溶性钯盐溶液中然后进行烘干和煅烧。
本发明的有益效果在于：通过将可溶性铝盐溶液与二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附铝离子，接着通过添加碱性溶液调节整个混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的铝离子转换为氢氧化铝，再经过煅烧将其变成更加稳定的氧化铝固定在二氧化硅的表面，从而使得金属钯负载在二氧化硅载体表面分布的过渡层氧化铝上，使得金属钯能够更加均匀、更加牢固地负载于催化剂载体上，提高了催化剂活性和寿命；同时，利用氧化铝的特性增加了催化剂负载金属钯的分散度，使得催化剂具有更好的反应选择性，又避免了二氧化硅直接作为载体时易脱靶现象及二氧化硅表面金属钯粒子易聚集变大导致的活性降低现象，进一步提高了钯催化剂的活性，也延长了钯催化剂的使用寿命；本发明所制备得到的催化剂相对于单纯氧化铝作为载体的催化剂而言，具有更好的抗磨机械强度及更合理的固液分布。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：使用氧化铝和/或碱土金属氧化物通过适当的工艺对二氧化硅载体进行表面改性，再让金属钯负载于经过氧化铝或碱土金属氧化物改性的二氧化硅载体上，增加了催化剂负载金属钯的分散度和强度，有效提高了钯催化剂的活性和寿命。
一种钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性铝盐溶液和二氧化硅混合，调节溶液的pH值至4以上，煅烧；
步骤2：将步骤1煅烧所得的固体浸渍于可溶性钯盐溶液中然后进行烘干和煅烧。
本发明的反应原理：同时利用二氧化硅及氧化铝的特性，通过将可溶性铝盐溶液与二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附铝离子，接着通过添加碱性溶液调节整个混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的铝离子转换为氢氧化铝，再经过煅烧将其变成更加稳定的氧化铝固定在二氧化硅的表面，从而使得金属钯能够更加均匀、更加牢固的负载于经过氧化铝改性的二氧化硅载体表面上，进而提高钯催化剂活性并解决二氧化硅作为金属钯直接载体时易脱靶问题。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过将可溶性铝盐溶液与二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附铝离子，接着通过添加碱性溶液调节整个混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的铝离子转换为氢氧化铝，再经过煅烧将其变成氧化铝固定在二氧化硅的表面，从而使得金属钯负载于经过氧化铝改性的二氧化硅载体表面上，使得金属钯能够更加均匀的负载于催化剂载体上，提高了催化剂活性；同时，利用氧化铝的特性增加了催化剂负载金属钯的分散度，使得催化剂具有更好的反应选择性，又避免了二氧化硅直接作为载体时易脱靶现象及二氧化硅表面金属钯粒子易聚集变大导致的活性降低现象，进一步提高了钯催化剂的活性，也延长了钯催化剂的使用寿命；本发明所制备得到的催化剂相对于单纯氧化铝作为载体的催化剂而言，具有更好的抗磨机械强度及更合理的固液分布。
进一步的，在步骤1与步骤2之间，还包括向步骤1煅烧后的样品中，加入可溶性碱土金属盐溶液，所述可溶性碱土金属盐溶液为硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸钡溶液、醋酸镁溶液、醋酸钙溶液或醋酸钡溶液，所述可溶性碱土金属盐溶液中的碱土金属盐含量以碱土金属的氧化物计为所述二氧化硅的0.1～10wt％，然后进行烘干与煅烧。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：在浸渍可溶性钯盐前，将表面负载氧化铝的二氧化硅载体先浸渍于上述可溶性的碱土金属盐溶液中并进行烘干煅烧，使得该二氧化硅载体同时负载上述碱土金属氧化物，在对原载体孔结构影响不大的情况进一步增加催化剂载体上的羟基，调节金属钯在载体表面的分布，使得催化剂载体表面可以均匀地吸附更多的金属钯，进一步提高钯催化剂的活性；控制上述碱土金属氧化物的使用量，在兼顾增加催化剂载体上的羟基提高催化剂活性的同时，避免添加过多碱土金属氧化物导致二氧化硅孔结构被堵或变得太小进而严重影响反应物与反应产物在催化剂内表面的扩散。
进一步的，所述步骤1的具体操作为：将可溶性铝盐溶液加入二氧化硅中，烘干，将烘干后的样品中加入碱性溶液浸泡10～30min，将碱性溶液浸泡过的样品沥干用去离子水浸泡，直至浸有样品的水溶液为中性，再将样品进行煅烧。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：加入碱性溶液调节(浸泡)可溶性铝盐与二氧化硅混合溶液的pH值至4以上，浸泡10～30min确保吸附在二氧化硅载体表面上的铝离子尽可能多的转化为氢氧化铝，并洗涤去除杂质，再经过煅烧将二氧化硅表面负载的氢氧化铝变成更加稳定的氧化铝。
进一步的，所述碱性溶液的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：上述碱性物质原料较易获取，价格较低，降低催化剂的生产成本。
进一步的，还包括步骤3：将步骤2处理后的样品加水洗涤直至混合液不含氯离子，再进行烘干与煅烧。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：由于氯离子的酸性和腐蚀性较强，将其洗净，避免出现后期使用时造成设备腐蚀，同时，也避免该杂质影响催化剂的性能。
进一步的，在步骤2与步骤3之间，还包括将步骤2处理后的样品与水合肼或甲醛反应，所述水合肼或甲醛与可溶性钯盐中钯离子的摩尔比为0.5～3.5∶1，所述反应的温度为25～60℃。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：催化剂经过设定条件的预还原，可以有效控制金属钯粒子尺寸，有益于催化剂的高活性和高选择性，同时还避免了氧化态催化剂在使用时需原位还原的麻烦。
进一步的，所述二氧化硅为孔体积在0.6～1.0mL/g范围内、比表面积在360～450m2/g范围内的二氧化硅。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用孔体积大、比表面积大的二氧化硅，孔隙不容易堵，有益于反应物与反应产物在催化剂内表面的扩散，使得催化剂的反应效果更佳。
进一步的，所述二氧化硅为90wt％以上颗粒直径大于60μm、平均粒径在80～140μm范围内的二氧化硅。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：控制适宜的催化剂颗粒直径，有益于在生产时催化剂在反应器中的合理分布，同时也有利于催化剂与工作液分离的过滤操作，从而提高生产的效率和生产稳定性。
进一步的，所述可溶性铝盐溶液为氯化铝溶液或硝酸铝溶液，所述可溶性铝盐溶液中的可溶性铝盐含量以氧化铝计为所述二氧化硅的1～12wt％。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：控制负载于二氧化硅载体表面的可溶性铝盐的使用量，在增加催化剂载体上的羟基提高催化剂活性的同时，避免出现过多的氧化铝导致二氧化硅孔结构被堵或变得太小，进而避免降低反应物和产物的扩散通量。
进一步的，所述可溶性钯盐溶液为四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液或四氯合钯(II)酸(H2PdCl4)溶液，所述可溶性钯盐溶液中可溶性钯盐的含量以金属钯计为所述二氧化硅的0.5～10wt％。
进一步的，所述四氯钯酸钠溶液的配制方法为：将氯化钯(PdCl2)与氯化钠(NaCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯中的钯离子与氯化钠中的钠离子的摩尔比为1∶2；所述四氯合钯(II)酸溶液的配置方法为：将氯化钯(PdCl2)与盐酸(HCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯与盐酸的摩尔比为0.50～1.46∶1。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：由于氯化钯本身难溶于水，引入氯化钠或盐酸与氯化钯一起溶解于水中，形成可溶性钯盐，促进氯化钯的溶解。
进一步的，步骤2中煅烧后的固体浸渍于可溶性钯盐溶液中，所添加的钯盐溶液为催化剂载体饱和吸水率的1.1～2.5倍，浸渍的时间为15～60min。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：添加适当过量的钯盐溶液及浸渍较长时间确保足够多的金属钯负载于载体上，确保催化剂的活性。
实施例1
本实施例的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
前期准备：
称取10g比孔体积为1.02mL/g，比表面积408m2/g的二氧化硅作为载体，该载体颗粒直径为58～180μm，有90％以上颗粒的直径大于60μm，平均粒径为110μm，将其置于一个250mL的玻璃烧杯中。
步骤1：
将20mL浓度为0.4904mol/L的Al(NO3)3水溶液倒入上述二氧化硅中并搅拌使其吸收均匀；
将吸收Al(NO3)3水溶液后的二氧化硅置于烘箱中于120℃左右的环境烘约120min，然后降至室温；
再置入250mL的玻璃烧杯中，用50mL浓度为0.6mol/L、温度为室温的NaOH溶液浸泡上述烘干后的载体，浸泡时间约30min；
再用去离子水洗涤载体直至浸有样品的水溶液的pH值为7；
将洗涤后的载体转移到陶瓷坩埚中，并置于马弗炉内，在大气气氛下，于100～120℃烘干3h，450～505℃煅烧4h后降至室温，此时以二氧化硅载体重量为基准，载体上的Al2O3负载量约为5wt％。
在步骤1与步骤2之间：
将经上述处理后的含铝二氧化硅载体置于一个250mL的玻璃烧杯中，倒入20mL浓度为0.1241mol/L、温度为室温的Mg(NO3)2水溶液，搅拌吸收均匀后转移到陶瓷坩埚中，并置于马弗炉内，在大气气氛下，于80～120℃烘干3h，420℃煅烧4h后降至室温，此时以二氧化硅载体重量为基准，载体上的MgO附载量约为1wt％。
步骤2：
将经上述处理后的含铝、镁二氧化硅载体置于一个250mL的玻璃烧杯中，倒入20mL浓度为0.047mol/L、温度为室温的Na2PdCl4水溶液，搅拌吸收均匀后将烧杯中所有物质转移到陶瓷坩埚中，并置于马弗炉内，在大气气氛下，于80～120℃烘干2h，350～500℃煅烧4h后降至室温，此时以二氧化硅载体重量为基准，载体上的金属钯附载量约为1wt％。
步骤3：
经上述步骤制备的催化剂用去离子水洗涤，直至洗水用2％AgNO3溶液检不出氯离子为止。滤出催化剂并沥干，经80～120℃烘干约2h即制得所需的催化剂。
催化剂活性的评价：
催化剂活性采用微型反应器进行评价(见《福州大学学报(自然科学版)》2000年第4期)。反应温度55℃，压力为常压，搅拌速度为1400r/min，氢气源采用氢氮比为3∶1的氢氮混合气，催化剂装量为2～4g)，活性测试前催化剂在反应器中用氢氮混合气在60～80℃原位常压还原10h。本实验使用的工作液成份为：2-叔丁基蒽醌(BAQ)含量233g/L,溶剂采用四丁基脲(TBU)和重芳烃的混合物，比例为20/80，工作液用量为240mL。取加氢反应2h的工作液氢效作为催化剂活性评价标准。
催化剂活性评价的结果见表1。
实施例2
重复实施例1的过程，只是浸渍铝盐时将Al(NO3)3改为20mL浓度为0.7846mol/L的AlCl3溶液，铝盐的碱处理使用了50mL浓度为1mol/L的氨水溶液。煅烧后以二氧化硅载体重量为基准，载体的氧化铝含量约为8wt％。碱土金属盐溶液改用20mL浓度为0.0446mol/L的Ca(CH3COO)2水溶液，浸渍钙盐后，载体的煅烧温度改为350～800℃煅烧4h后降至室温,以二氧化硅载体重量为基准，载体的CaO含量为约0.5wt％。金属钯重量含量为约1wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例3
重复实施例2的过程，只是碱土金属盐溶液改用20mL浓度为0.0326mol/L的Ba(NO3)2水溶液，浸钡后，载体的煅烧温度改为350～610℃煅烧4h后降至室温，以二氧化硅载体重量为基准，载体的BaO含量为约1wt％，氧化铝含量约为8wt％，金属钯重量含量为约1wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例4
重复实施例2的过程，只是碱土金属盐溶液改用20mL浓度为0.0892mol/L的Ca(NO3)2水溶液，浸钙后，载体的煅烧温度改为350～660℃煅烧4h后降至室温,以二氧化硅载体重量为基准，载体的CaO含量为约1wt％，氧化铝含量约为8wt％，金属钯重量含量为约1wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例5
重复实施例4的过程，只是在浸渍可溶性钯盐溶液时，用20mL浓度为0.09395mol/L的H2PdCl4水溶液代替Na2PdCl4水溶液，以二氧化硅载体重量为基准，载体的金属钯含量为约2wt％，CaO含量约为1wt％，氧化铝含量约为8wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
比较例
以颗粒直径为58～180μm，平均直径为127μm，比表面积为150m2/g,孔体积为0.63mL/g，最可几孔径为12.6nm,堆密度为0.5869g/cm3的K-0290N型商品小颗粒Pd/Al2O3催化剂作为对比，催化剂的金属钯含量为2wt％。
催化剂活性在与实施例1相同的条件下进行评价，评价结果见表1。
表1几种催化剂活性评价的结果
从表1可见，本发明方法所制得的催化剂的性能达到商业催化剂水平。
综上所述，本发明提供的钯催化剂的制备方法，采用氧化铝和/或碱土金属氧化物对载体二氧化硅表面进行改性，从而使得金属钯均匀、牢固地负载在这种经过氧化铝和/或碱土金属氧化物改性的二氧化硅载体上，提高了催化剂活性；同时，利用氧化铝与碱土金属氧化物的特性增加了催化剂负载金属钯的分散度和强度，使得催化剂具有更好的反应选择性，又避免了二氧化硅直接作为载体时易脱钯现象及二氧化硅表面金属钯粒子易聚集变大导致的活性降低现象，进一步提高了钯催化剂的活性，也延长了钯催化剂的使用寿命；本发明所制备得到的催化剂相对于单纯氧化铝作为载体的催化剂而言，具有更好的抗磨机械强度及更合理的固液分布。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。