一种多孔碳吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附剂材料领域，具体涉及一种用于处理污水中重金属离子六价铬的多孔碳吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

饮用水安全关系着人类健康和生命安全。但是，随着工业化进程的推进，含有大量有毒重金属离子以及有毒有机物分子的的废水被产生并且排放到河流等水域，直接或者间接威胁人及动物的健康和生存。铬是工业废水中常见的一种重金属，在水中的存在形式主要是三价以及六价。相对于三价铬，六价铬具有强氧化性以及毒性，引起了广泛关注。研究表明，六价铬在人体内会逐渐积累而引发急性或慢性疾病。所以，在废水排放前降低水中六价铬的含量对于人类健康非常重要。

常见的污水处理方法包括化学沉淀法，离子交换法和吸附法。其中，吸附法具有操作简单和处理效率高的优点，被作为污水净化的主要方法。吸附剂是吸附技术的关键部分，其吸附性能对于吸附技术具有决定性的作用。在多种吸附剂中，多孔碳是一种常见的吸附剂，它具有制备成本较低和来源广泛的特点。但是，目前使用的多孔碳普遍存在吸附容量低和速率慢的问题。所以，开发一种吸附容量大、吸附速率快的多孔碳对于工业废水净化意义重大。

多孔碳的吸附性能收到其孔结构以及比表面积的影响。研究发现，增加多孔碳的比表面积，有利于提高多孔碳对重金属离子的吸附容量。因为多孔碳的比表面积受孔体积控制，特别是微孔体积，所以提高多孔碳的微孔体积有利于提高重金属离子的吸附容量。但是，从溶液扩散角度分析，过多的微孔会限制溶液在孔内的流动，从而影响多孔碳的吸附速率。因此，合理的孔结构分布是开发同时兼具高吸附容量以及高吸附速率的多孔碳必要条件。

蚕茧作为一种天然生物丝，由蛋白质以及少量的金属离子组成，是一种优异的多孔碳原材料。而且，蚕丝直径约22 μm，在与KOH共混造孔后，其较粗的直径有利于KOH在造孔过程中融合表面微孔进一步形成大孔，同时，沿大孔壁继续向内刻蚀形成微孔和小介孔，构成分级多孔结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中多孔碳吸附剂存在的上述问题，提供一种具有碗状分级多孔碳及其制备方法，以及在重金属铬离子吸附中的应用。

本发明采用如下技术方案：一种多孔碳吸附剂，由蚕茧作为碳源直接制备，由碳、氧以及氮元素组成。

在本发明的优选的实施方式中，所述多孔碳具有分级多孔结构，其中微孔占比为40-50%，介孔和大孔占比为50 -60%。

在本发明的优选的实施方式中，所述多孔碳的比表面积为2000-3500 m²g^-1, 孔体积为1-2 cm³ g^-1。

本发明还保护上述多孔碳吸附剂的制备方法，将蚕茧于300-500^oC下进行预碳化，再以强碱作为造孔剂，在600-1200^oC惰性气氛保护条件下对预碳化产物进行活化造孔，然后清洗，干燥得到。

在本发明的优选的实施方式中，所述的预碳化为将清洁蚕茧在马弗炉中以1-10 ^oC/min的升温速率升到300-500 ^oC碳化，之后保温20-120 min获得预碳化产物。

在本发明的优选的实施方式中，所述的活化造孔为将碳化好的蚕茧碳和强碱以1:0.5-1:3的比例混合均匀后，放入管式炉中，在惰性气氛保护的条件下以升温速率为1-10 ^oC/min，目标温度为600-1200 ^oC，保温时间控制在30-300 min的条件下活化，之后自然冷却到室温。

在本发明的优选的实施方式中，所述的清洗为将冷却好的多孔碳经过盐酸溶液以及去离子水清洗至中性，过滤干燥。

在本发明的优选的实施方式中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气。

在本发明的优选的实施方式中，所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

本发明还保护上述多孔碳吸附剂在处理含重金属六价铬和/或其他重金属离子的污水处理中应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：

（1）本发明制备了一种具有碗状分级多孔结构的碳材料，其分级多孔结构由200-300 nm的大孔以及在大孔孔壁上均匀分布的介孔（2 ~ 50 nm）以及微孔 （< 2 nm）。其中，大孔以及介孔因为其较大的孔径，从而有利于吸附剂的快速扩散。微孔主要可以提高多孔碳的比表面积，增加吸附位点，促进对六价铬的吸附。这种材料具有高的比表面积以及合理的孔结构分布。

（2）本发明将蚕茧直接作为碳源，通过预碳化温度、升温速率以及保温时间的精确控制，得到完全碳化的蚕茧，在此基础上，再将制备的蚕茧碳经过强碱活化剂的比例调控，活化温度以及升温速率调控，在惰性气氛下进行活化造孔，最后将活化产物放于酸溶液中清洗，去掉生成的无机物模板，得到所需要的多孔碳吸附剂。该制备方法的过程优化控制对于性能优异的多孔活性碳吸附剂的获得起到了重要的作用。

（3）本发明所提供的方法可控性强，重复性好，所制备的多孔碳为分级多孔碳，含有大量的微孔和介孔，具有吸附位点多，吸附剂扩散快的优点，适用于作为快速吸附水中六价铬和/或其他重金属离子，表现出了兼具高吸附容量以及快速吸附速率的高吸附性能。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明:

图1、实施例1中制备的多孔碳的SEM照片以及局部放大照片；

图2、实施例1中制备的多孔碳的氮气吸脱附曲线（a）；DFT模型计算得到的孔径分布图（b）；

图3、实施例1中多孔碳的在不同pH条件下的吸附容量图；

图4、实施例1中的多孔碳在30 ºC，40 ºC和50 ºC下的吸附等温线（a）；多孔碳吸附容量随时间的变化图（b）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

（1）将清洁蚕茧在马弗炉中以5^oC/min的升温速率升到450^oC碳化，之后保温60 min获得预碳化产物；

（2）将碳化好的蚕茧碳研磨成粉末，与KOH以重量比为1:1的比例混合均匀后，放入管式炉中。在氩气保护的条件下以升温速率为5 ^oC/min,目标温度900^oC，保温时间控制在120 min的条件下活化，之后自然冷却到室温；

（3）将活化后的多孔碳倒入1M HCl溶液中磁力搅拌4 h，之后减压抽滤并用去离子水清洗至pH = 7，过滤干燥，得到所需要的多孔碳吸附剂。

将产物进行物化性能表征。由图1中可见清晰的大孔结构，尺寸约200-300 nm。由图2的孔径分布可以得到所制备的多孔碳包括微孔 （< 2 nm）以及介孔 （2-50 nm），BET计算得到的比表面积为3134 m²/g。图3显示，所制备多孔碳在pH=2的条件下可以达到最大吸附容量。由图4中数据分析，所制备多孔碳在室温中的饱和吸附量为366 mg g^-1，吸附可以在5 min内达到饱和吸附量的85%，并且在一小时能达到最大吸附量。

实施例2

（1）将清洁蚕茧在马弗炉中以5^oC/min的升温速率升到450^oC碳化，之后保温60 min获得预碳化产物；

（2）将碳化好的蚕茧碳研磨成粉末，与KOH以重量比为1:1的比例混合均匀后，放入管式炉中。在氩气保护的条件下以升温速率为5 ^oC/min,目标温度900^oC，保温时间控制在120 min的条件下活化，之后自然冷却到室温；

（3）将活化后的多孔碳倒入1M HCl溶液中磁力搅拌4 h，之后减压抽滤并用去离子水清洗至pH = 7，过滤干燥，得到所需要的多孔碳吸附剂。

将产物进行物化性能表征，其结果与实施例1相当。BET计算得到的比表面积为3210 m²/g，在pH=2的条件下可以达到最大吸附容量，在室温中的饱和吸附量为359 mg g^-1，吸附可以在5 min内达到饱和吸附量的85%，并且在一小时能达到最大吸附量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。