本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种燃烧法制备n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂的方法。
背景技术：
哌嗪分子式为：c4h10n2，又称六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、双二甲胺等，是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药和染料中间体等领域，例如：哌嗪可用于合成利福平、哌唑嗪、左羟丙哌嗪、盐酸羟嗪和去氯羟嗪等药物。
n-甲基哌嗪分子式为：c5h12n2，广泛用于医药领域，例如：n-甲基哌嗪可用于生产氧氟沙星、甲哌利福霉素、哌拉平和乙胺嗪等药物；此外，在聚氨酯泡沫塑料、含硫聚酯、聚含氧四氟乙烯等高分子产品的生产中n-甲基哌嗪也有广泛的应用。
现有文献(cn1634896a，cn102304101a，cn104496939b)报道以n-β-羟乙基乙二胺为原料，于固定床反应器中合成哌嗪和n-烷基哌嗪的催化剂，其活性组分主要是铜、镍、锌、铁单质复合催化剂或者它们的氧化物，载体为γ-al203，目前，n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂的制备方法有：(1)浸渍法，此方法将制备催化剂的铜、镍、锌、铁等硝酸盐溶解在一定量的去离子水中，然后将载体浸渍一定时间，于马弗炉中焙烧获得；该方法容易造成活性组分分布不均匀，影响了催化效果，此外，该方法大批量生产时，操作复杂，条件较为苛刻，不利于工业化生产。(2)共沉淀法，此方法将制备催化剂的铜、镍、锌、铁等硝酸盐溶解在适量的去离子水中，并将稍微摩尔过量的碳酸钠溶解在等体积的去离子水中，然后在搅拌的条件下，同时逐滴加入所配置的金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液，去离子水洗涤所得沉淀，120℃烘干，最后在马弗炉中焙烧获得。该方法很难让所有的金属阳离子沉淀，造成活性组分大量流失，同时沉淀过程中采用逐滴加入的办法，操作复杂，需要严格控制溶液ph，反应条件较为苛刻，以上共沉淀法的缺点影响了催化剂的工业化生产。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决上述问题，并提供一种燃烧法制备n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂的方法，本发明的制备方法简便、经济、反应时间短且催化剂分散均匀；
本发明提供的技术方案为：
一种燃烧法制备n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂的方法，
所述n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂的活性物质为cu1cr0.1-2la0.1-0.8p0.05-0.6，催化剂的载体为al2o3，所述催化剂的活性物质cu1cr0.1-2la0.1-0.8p0.05-0.6的负载量为催化剂的载体al2o3重量的5-20％；
催化剂的制备方法包括：采用可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐作为催化剂活性物质的前驱体，铝盐作为载体的前驱体，通过催化剂的活性物质和载体组成计算出各前驱体的用量，其中所述的可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐中铜、铬、镧、磷元素的摩尔比为1∶0.1-2∶0.1-0.8∶0.05-0.6，铝盐按照催化剂活性物质的重量计算，将可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐、铝盐溶于水后，与造孔剂搅拌混合均匀，用低于100℃加热搅拌至水分蒸发完全后得到混合物，再加入乙醇或汽油进行燃烧，乙醇或汽油加入量一般为能将混合物润湿为止，起到助燃的作用，燃烧完全后，进行焙烧、冷却得到所述催化剂；其中可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐、铝盐的选择不限定，能溶于水且高温可分解即可，本发明的造孔剂种类不做限定，通过添加乙醇或是汽油作为助燃剂，造孔剂可燃烧产生大量气体比单纯加热造孔剂产生的气体显著增加，使得本发明催化剂形成大量气孔使得本发明的活性物质分布均匀，且增大催化剂的比表面，使得催化剂活性显著提高。
优选的是，所述的可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐中铜、铬、镧、磷元素的摩尔比为1∶0.6∶0.3∶0.3，合理分配各活性元素的摩尔比，使得本发明的催化剂活性最大化。
优选的是，所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氯化铵、氨水、肼、淀粉、尿素、糖、氨基酸、聚甲基丙烯酸甲酯、低分子量聚乙二醇中的一种或几种，优选低分子量聚乙二醇为2000分子量。
优选的是，所述造孔剂与催化剂的重量比为1∶0.2-5。
优选的是，所述可溶性的铜盐、铬盐、镧盐、磷盐、铝盐，其中铜盐为硝酸铜，铬盐为硝酸铬，镧盐为硝酸镧，磷盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种，铝盐为硝酸铝；优选的是，焙烧的温度为450-650℃。
优选的是，进行燃烧前还包括将混合物进行研磨，燃烧的过程不断搅拌，增加研磨的过程使得各前驱体与载体以及造孔剂混合均匀，使得在燃烧的过程中形成的气孔分布均匀，扩大催化剂活性物质的比表面积，同时催化剂活性物质的负载量分布均匀。
本发明的有益效果如下：
本发明以乙醇或者汽油为助燃剂，采用碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水、肼、淀粉、尿素、糖、氨基酸作为造孔剂，在助燃剂的作用下燃烧，利用在燃烧过程中产生大量气体并形成大量气孔来制备n-β-羟乙基乙二胺环合催化剂，扩大催化剂活性物质的比表面积，同时催化剂活性物质的负载量分布均匀，本发明方法制备催化剂所需要的时间短10-20个小时左右相比现有技术的沉淀法和浸渍法耗时24-48小时显著缩短了催化剂制备时间，操作简单，显著提高催化剂的生产效率，便于实现催化剂的工业化生产，用于n-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与n-甲基哌嗪，n-β-羟乙基乙二胺转化率和哌嗪与n-甲基哌嗪总选择性均较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
按照上述催化剂的组成为10％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，将1.3g硝酸铜，1.7g九水合硝酸铬，0.9g六水合硝酸镧，0.6g三水合磷酸铵，66.2g九水合硝酸铝完全溶解于水中，通过计算催化剂的重量为10g，然后加入造孔剂20g碳酸铵，碳酸铵与催化剂的质量比为2∶1，混合均匀，升温至60℃，恒温搅拌8小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例2
按照上述催化剂的组成为10％cu1cr1la0.3p0.3-al2o3，将1.3g硝酸铜，2.8g九水合硝酸铬，0.9g六水合硝酸镧，0.6g三水合磷酸铵，66.2g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂20g碳酸铵，碳酸铵与催化剂的质量比为2∶1，混合均匀，升温至80℃，恒温搅拌6小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例3
按照上述催化剂的组成为10％cu1cr0.6la0.5p0.3-al2o3，将1.3g硝酸铜，1.7g九水合硝酸铬，1.5g六水合硝酸镧，0.6g三水合磷酸铵，66.2g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂20g碳酸铵，碳酸铵与催化剂的质量比为2∶1，混合均匀，升温至80℃，恒温搅拌6小时至水分基本挥发，经过采用粉末研磨机研磨1小时后，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例4
在实施例1中，所用的碳酸铵用等质量的硝酸铵替换，其它步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例5
在实施例1中，所用的碳酸铵用10g碳酸氢铵替换，其它步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例6
在实施例1中，所用的碳酸铵用等质量的氯化铵替换，其它步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例7
在实施例1中，所用的碳酸铵用等质量的肼替换，其它步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例8
按照上述催化剂的组成为10％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，将1.3g硝酸铜，1.7g九水合硝酸铬，0.9g六水合硝酸镧，0.6g三水合磷酸铵，66.2g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂15g淀粉，淀粉与催化剂的质量比为1.5∶1，混合均匀，升温至80℃，恒温搅拌8小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧6小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例9
在实施例8中，所用的碳酸铵用等质量的糖替换，其它步骤与实施例8相同，制备成催化剂。
实施例10
按照上述催化剂的组成为15％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，将2.0g硝酸铜，2.6g九水合硝酸铬，1.4g六水合硝酸镧，0.9g三水合磷酸铵，62.5g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂20g尿素，尿素与催化剂的质量比为2∶1，混合均匀，升温至80℃，恒温搅拌12小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例11
按照上述催化剂的组成为8％cu1cr0.6la0.3p0.3-al2o3，将1.1g硝酸铜，1.4g九水合硝酸铬，0.7g六水合硝酸镧，0.5g三水合磷酸铵，67.7g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂15g甘氨酸，甘氨酸与催化剂的质量(催化剂的质量按焙烧后计算，总质量10g)比为1.5∶1，混合均匀，升温至60℃，恒温搅拌10小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
实施例12
在实施例11中，所用的甘氨酸用等质量的丙氨酸替换，其它步骤与实施例11相同，制备成催化剂。
实施例13
按照上述催化剂的组成为12％cu1cr0.6la0.6p0.3-al2o3，将1.7g硝酸铜，2.1g九水合硝酸铬，1.1g六水合硝酸镧，1.6g三水合磷酸铵，64.7g九水合硝酸铝完全溶解于水中，然后加入造孔剂15g聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯与催化剂的质量(催化剂的质量按焙烧后计算，总质量10g)比为1.5∶1，混合均匀，升温至80℃，恒温搅拌10小时至水分基本挥发，加入助燃物乙醇，点火，燃烧的同时进行搅拌，燃烧完全后，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例14
在实施例13中，所用的聚甲基丙烯酸甲酯用等质量的分子量为2000的聚乙二醇替换，其它步骤与实施例13相同，制备成催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～14制备的催化剂用于n-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与n-甲基哌嗪，具体试验方法如下：
将5g催化剂装填固定床反应器，反应器内径为20mm，管长500mm，催化剂在320℃下氢气流中还原4h，然后反应器降温至反应温度，反应温度为200℃，原料中n-β-羟乙基-1，2-乙二胺与甲醇摩尔比为1∶4，进料速度为0.30ml/min，氢气压力为1.0mpa，原料进入反应器经预热汽化后与催化剂床层接触反应，反应产物用冷浴捕集，气相色谱分析，结果见表1。
表1本发明催化剂用于n-β-羟乙基乙二胺环合反应的结果
由表1可见，本发明方法制备成的催化剂对n-β-羟乙基乙二胺环合生成哌嗪与n-甲基哌嗪产物均有较高的选择性，哌嗪选择性超过80％，哌嗪与n-甲基哌嗪产物的总选择性超过90％左右，n-β-羟乙基乙二胺的转化率也达到90％以上，催化剂的活性较高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。