一种核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，本发明涉及一种可应用于水中污染物降解以及光解水制氢的光催化材料及其制备方法。

背景技术：

随着工业技术的发展，全球环境污染和能源危机问题日益突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何降解日益严重的环境污染和能源短缺问题，已成各国政府普遍关注并亟待解决的头等大事。

自fujishima和honda发现在n型半导体二氧化钛电极上光解水制氢以来，半导体光催化技术引起了广大研究者的极大关注，并有望在解决日益严重的环境污染和能源危机中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大对数有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水；在解决能源危机方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的能源需求。纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，二氧化钛的禁带宽度(3.2ev)决定了其只能吸收387nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3-5％，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率低；同时，二氧化钛中光生电子和空穴的复合也大大降低了其光量子效率。这些缺陷的存在严重阻碍了其在污染物治理中的应用。

为了提高二氧化钛对太阳光的利用效率，金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、复合半导体等改性措施被应用于二氧化钛改性。此外，也有一些研究工作围绕非二氧化钛的窄带隙光催化材料展开。本发明提出了一种核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料及其制备方法，旨在通过核壳结构复合半导体的构建，实现响应可见光的同时提高其光生载流子分离效率。

技术实现要素：

要解决的技术问题：本发明针对tio2的可见光活性低的问题，提出了一种核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料及其制备方法，旨在提高催化剂的可见光催化活性，实现水体有机污染物的高效降解。

技术方案：为了解决上述问题，本发明公开了一种核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)在高速搅拌下，将硝酸银溶液和溴化钠-碘化钾的混合溶液同时注入装有1wt％-4wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的反应锅中，控制反应温度，反应时间，制得均一的立方体溴碘化银纳米粒子；

(2)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃，再保温1-3小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；

(3)将步骤(2)制备得到的混合物转移到水热反应釜，水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。

优选的，所述的步骤(1)中反应温度为50-90℃。

优选的，所述的步骤(1)中反应时间为1-3小时。

优选的，所述的步骤(2)中升温速率为5-10℃/小时。

优选的，所述的步骤(3)中水热处理温度为120-160℃。

以上所述的一种核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料的制备方法制备得到的核壳结构二氧化钛/溴碘化银光催化材料。

有益效果：本发明将双注沉淀制备技术、程序升温沉积与水热处理技术相结合，可在温和的条件下，快速制备溴碘化银纳米粒子，然后包覆二氧化钛，并通过水热晶化，得到二氧化钛/溴碘化银光催化材料。本发明具有工艺简单、制备周期短、可大量制备等优点。

附图说明

图1是实施例1得到产品的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1得到产品光催化降解甲基橙的光催化活性图。

具体实施方式

可见光光催化降解甲基橙反应过程如下：

在25℃下，以500w的卤钨灯灯为紫外光源(用滤光片滤去420nm以下的紫外线)，在100ml玻璃反应管中加入80ml甲基橙溶液(20mg/l)和0.08g催化剂，光源与玻璃反应管的距离为10cm，暗反应吸附30分钟，使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后，开始进行光催化反应，每10分钟取样一次，离心分离后，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，并计算残留甲基橙的浓度。

实施例1

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在高速搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。

实施例1所得产品的扫描电镜图如图1所示，从图1(a)中可以看出，所得溴碘化银微晶为均一的立方体形貌，从图1(b)中可以看出,立方溴碘化银颗粒外面均匀地包覆了二氧化钛。图2为实施例1样品和氮掺杂二氧化钛(n-二氧化钛)在可见光下的甲基橙降解曲线。图2(a)为n-二氧化钛；图2(b)为二氧化钛/溴碘化银。光催化实验结果表明，实施例1制备的二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料的降解甲基橙活性远高于n-二氧化钛。

实施例2

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在50℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例3

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在90℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例4

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率：5℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例5

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率8℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例6

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在120℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例7

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在150℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例8

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温2小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在160℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例9

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温1小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。

实施例10

在反应锅内加入聚乙烯吡咯烷酮和水，配置2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在剧烈搅拌下，用蠕动泵将硝酸银溶液以及溴化钠和碘化钾的混合溶液同时注入反应锅中，并通过控制硝酸银以及溴化钠和碘化钾混合液的注入速度，使硝酸银和卤化物等摩尔量加入。反应温度控制在70℃，反应时间2小时，得到溴碘化银纳米粒子。在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溴碘化银纳米颗粒和硫酸氧钛，采用程序升温法从室温升到90℃(升温速率10℃/小时)，再保温3小时，使二氧化钛沉积到溴碘化银颗粒表面；将上述混合物转移到水热反应釜，在140℃下水热处理12小时，即可得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化材料。降解甲基橙结果表明：所得到的得到二氧化钛/溴碘化银复合光催化可见光下具有高效降解甲基橙活性。