一种CuFe‑SAPO‑34催化剂的原位合成方法及其应用与流程

本发明涉及一种cufe-sapo-34催化剂的原位合成方法及其应用，属于催化技术领域。

背景技术：

nox会导致雾霾、酸雨、光化学烟雾等大气污染问题，是目前重要的大气污染物，也是我国目前我国大气污染防治的重点对象。人们工业生产及生活活动带来的化石燃料燃烧是氮氧化物(nox)主要来源。在人为源nox排放中，以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源的nox占据了大约60％的排放份额。随国家排放法规标准的提高，移动源nox排放达标需采用机内净化技术和后处理技术相结合的处理方法。其中后处理方法改良是应对不断提高的标准的主要方式。后处理中的选择性催化还原技术(selectivecatalyticreduction，scr)具有去除效率高、成本低等优点，得到较多的关注。scr技术就是指在催化剂存在的条件下，向烟气中喷入nh3、尿素或其他还原剂，使其选择性地与nox反应生成n2，而不与o2发生非选择性氧化，从而达到降低nox还原温度、提高nox净化效率的目的。scr技术的核心是催化性能出色的催化剂。

目前在我国广泛推广应用的催化剂依然是v2o5-wo3(moo3)/tio2。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也被引入到柴油车尾气控制领域。但该催化剂体系用处柴油车尾气净化中尚有很多问题。为达标排放，在移动源尾气处理系统中，scr处理系统往往需要与颗粒物捕集器(dpf)联用。如此，需要scr催化剂能够承受dpf再生时带来的高温(高于700℃)和高湿度的环境，即催化剂需要具备优异的水热稳定性。但v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂在600℃以上会发生钒的挥发和载体tio2的相变，所以该催化剂不适用于温度较高的机动车尾气处理，不能满足未来需求。另外钒的生物毒性也限制了它的使用。其他研究较为成熟的以zsm-5、beta和y等为载体制备的cu基或fe基等系列催化剂不同程度的存在温度操作窗口窄，水热稳定性差和抗hc中毒能力差等问题。因此，开发环保高效的nh3-scr催化剂是非常急迫的。

小孔分子筛催化剂是目前nh3-scr领域的研究热点，其中具有cha结构的cu-sapo-34催化剂是该类分子筛催化剂的代表，该类催化剂同时具备高活性、高n2选择性和优异的水热稳定性。但该类催化剂对低温含水的环境较敏感，而且抗硫中毒能力较差，对实际应用不利。所以，进一步改良该催化剂是非常必要的。

2012100717231的专利公布了以液相离子交换法将cu和fe负载至sapo-34载体上制备复合小孔分子筛催化剂用于nox催化净化。但该方法步骤繁琐，需要多次负载，并且金属负载量不易控制。所得催化剂的低温抗水性能和抗硫中毒能力也没有相关报道。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种由原位合成法制备cufe-sapo-34催化剂的制备方法，催化剂通过水热合成法制得，为小孔分子筛类催化剂。本发明的方法简单易操作，所得催化剂具有优异的nh3-scr催化性能，可以用于移动源nh3-scr脱硝过程。此外，制备得到的选择性催化还原氮氧化物的催化剂，操作温度窗口宽，具有优异的n2生成选择性和水热稳定性的，非常适用于柴油车尾气中氮氧化物的净化。

本发明的原位合成法制备cufe-sapo-34催化剂的方法，是将铝源、水、磷源、硅源、cu源、四乙烯五胺，和铁源混合搅拌均匀，然后加入模板剂，继续搅拌；将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却；将固体结晶产物与母液分离，洗涤、干燥、焙烧，即得到cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂。

在一种实施方式中，所述铝源可以是拟薄水铝石alooh，三氧化二铝、偏铝酸钠等。

在一种实施方式中，所述磷源为磷酸。

在一种实施方式中，所述硅源为二氧化硅、硅溶胶等。

在一种实施方式中，所述cu源为cu盐。

在一种实施方式中，所述cu盐为硫酸铜，硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、氧化铜等中的任意一种或者两种以上组合。

在一种实施方式中，所述铁源为铁盐。

在一种实施方式中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、柠檬酸铁等中的任意一种或者两种以上组合。

在一种实施方式中，所述模板剂为正丙胺(c3h9n)、二乙胺、三乙胺、氢氧化四乙胺等中的任意一种或者两种以上组合。

在一种实施方式中，所述方法，具体包括如下步骤：

(1)将拟薄水铝石加入去离子水中搅拌；

(2)再加入磷酸，搅拌；

(3)加入气相法二氧化硅进行搅拌；

(4)将上述药品混合均匀后，加入cu盐和四乙烯五胺；

(5)充分混合后，加入铁盐与正丙胺，继续搅拌。

(6)将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却至室温。将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气气氛中焙烧，即得到cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂。

在一种实施方式中，所述方法控制铝源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、铁源、模板剂的摩尔比为(0.75-1.25)：(0.75-1.25)：(0.4-0.7)：(70-80)：(0.01-3.5)：(0.01-3.5)：(0.001-0.1)：(0.01-3.5)。

在一种实施方式中，所述方法控制铝源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、铁源、模板剂的摩尔比为1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：(0.019-0.076)：3.38。

在一种实施方式中，所述铝源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、铁源、模板剂分别为alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺。

在一种实施方式中，alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺的摩尔比为1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.057：3.38。

在一种实施方式中，晶化反应的温度为150-200℃，如150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200℃。

在一种实施方式中，所述晶化反应的时间为24-72h，如30、35、40、45、50、55、60、65、72h。

在一种实施方式中，所述晶化反应的时间为72h。

在一种实施方式中，所述洗涤是用水洗涤至中性。

在一种实施方式中，所述干燥的温度为80-120℃，如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。

在一种实施方式中，所述干燥的温度为100℃。

在一种实施方式中，所述干燥的时间为3-16小时，如3h、5h、6h、8h、10h、12h、16h。

在一种实施方式中，所述干燥的时间为12h。

在一种实施方式中，所述焙烧是在空气气氛中焙烧。

在一种实施方式中，所述焙烧的温度为550-800℃，如550℃、600℃、650℃、700℃、800℃。

在一种实施方式中，所述焙烧的温度为600℃。

在一种实施方式中，所述焙烧的时间为3-10小时，如3h、5h、6h、8h、10h。

在一种实施方式中，所述焙烧的时间为6h。

在一种实施方式中，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min，例如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5℃/min。

在一种实施方式中，所述焙烧升温速率为1℃/min。

在一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入正磷酸和气相法二氧化硅，待混匀后加入铜盐和四乙烯五胺，充分搅拌后加入fe盐和正丙胺；将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化反应完成后冷却至室温，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气中焙烧，得到cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂；其中控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺的摩尔比为1：1：0.57：77.17：0.12：0.019-0.076：3.38。采用该方案所得催化剂具有优异的催化活性，其在300-500℃内具有高于80％的nox转化率，并且显著提高了cu-sapo-34的低温抗水性能。

本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂。

本发明的第三个目的是提供所述cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂的应用。

在一种实施方式中，所述应用是用于催化氮氧化物。

在一种实施方式中，所述应用是用于nh3-scr反应。

在一种实施方式中，所述应用是催化还原柴油车尾气中氮氧化物。

本发明的有益效果：

(1)本方法采用原位合成法制备cufe-sapo-34小孔分子筛催化剂，并进一步通过控制fe盐的投入量来控制fe盐的负载量，以得到nh3-scr催化活性及抗水稳定性优异的分子筛催化剂；所述cufe-sapo-34的制备方法为一步合成法，相比目前使用的液相离子交换法更为简单有效，无需多步离子交换步骤，节约资源。

(2)该方法制备所得催化剂利用cu和fe之间的协同效应，使催化剂的温度窗口拓宽，特别是高温段活性的提高更为显著，更加适用于柴油车尾气净化。

(3)该方法制备的催化剂提高了其低温抗水能力。

(4)该方法制备的催化剂提高了抗硫中毒能力。

(5)本发明的催化剂采用无毒组分制备，不会对人体健康和生态环境造成危害；制备方法简单易操作。

附图说明

图1为本发明制备的cufe-sapo-34和cu-sapo-34的催化剂活性及抗水中毒能力比较；

图2为本发明制备的cufe-sapo-34和cu-sapo-34催化剂抗硫中毒能力的变化。

具体实施方案

在本发明中，催化剂的评价采取如下方法：

取cufe-sapo-34分子筛催化剂，放置在活性评价固定床反应器上，模拟废气组成为500ppmnh3、500ppmno、5vol％o2，n2为平衡气，总流量为500ml/min，反应空速为400000h^-1。

下面是对本发明进行具体描述。

实施例1

以拟薄水铝石alooh为铝源，二氧化硅(sio2)为硅源，磷酸(h3po4)为磷源，cu-tepa为cu源、fe(no3)3·9h2o为铁源，将各原料混合，然后添加正丙胺(c3h9n)为模板剂，搅拌过夜直到搅拌均匀；再将溶液放入反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中晶化3d；待反应釜充分冷却后，搅拌静置并滤除杂质后抽滤，将抽虑后的样品放入105℃的烘箱3h将其烘干；再将烘干的样品放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升至600℃焙烧6h，得到一步合成法制备的cufe-sapo-34催化剂。其中，控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺的摩尔比为1：1：0.57：77.17：0.12：：0.12：0.057：3.38。

对照：不添加fe盐，按照上述制备方法，可制得cu-sapo-34催化剂。

为考察添加fe盐前后，催化剂的低温抗水能力变化，将催化剂在含10％h2o的空气气氛中，经70℃老化16h，检测老化前后的催化剂性能变化。图1给出fe盐添加前后催化剂性能变化

从图1中可以看出，cufe-sapo-34催化剂的温度窗口较宽，可在250-550℃范围内保持大于70％的nox转化率，最高活性可达到90.3％。而对照cu-sapo-34的温度窗口较窄，仅能在250-350℃范围内保持大于60％的nox转化率，最高活性可达到78.6％。

此外，cufe-sapo-34经70℃老化16h后，催化剂仍可在300-500℃范围内保持大于50％的nox转化率。而对照cu-sapo-34经相同老化条件处理后，仅在300-450℃范围内保持大于30％的nox转化率。

由以上数据，可知本方法不仅提高催化剂的活性，还显著提高其低温抗水性能。

图2给出fe加入前后催化剂的抗硫中毒能力的情况，可知硫中毒后的cufe-sapo-34催化剂仍可在350-500℃保留大于60％的转化率，最高nox转化率为81.5％。但cu-sapo-34催化剂仅在400-500℃保留大于60％的转化率，最高nox转化率为62.9％。

实施例2

本实施例考察了不同fe盐添加量下得到的cufe-sapo-34催化剂的性能。

催化剂的制备方法：调整fe的投加量，控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺的摩尔比分别为a(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.0095：3.38)、b(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.019：3.38)、c(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.029：3.38)、d(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.043：3.38)。其余与实施例1相同。

制备得到的cufe-sapo-34催化剂，在不同温度下的催化性能如表1所示。

表1不同fe添加量下得到的催化剂的催化性能

实施例3

本实施例考察了不同晶化温度下得到的cufe-sapo-34催化剂的性能。

控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu盐、四乙烯五胺、fe盐和正丙胺的摩尔比为1：1：0.57：77.17：0.12：：0.12：0.057：3.38，晶化温度分别为150℃、200℃，其余与实施例1相同。制备得到的cufe-sapo-34催化剂的性能如表2所示。

表2不同晶化温度下得到的催化剂的催化性能

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。