3D形貌CeO2/TiO2催化剂制法的制作方法

本发明涉及一种氧化铈二氧化钛异质结光催化剂，特别是涉及一种3d形貌ceo2/tio2催化剂制法。以拓宽二氧化钛光催化剂可见光响应范围。

背景技术：

二氧化钛由于化学性质稳定，热稳定性高，催化活性高，抗光腐蚀，无毒，原料易得等优点在众多的半导体氧化物中脱颖而出，被广泛用于大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等领域。然而二氧化钛作为光催化剂也存在两大问题：首先，禁带宽度大导致二氧化钛对太阳光的利用率极低。在常温下、ph=1时，锐钛矿型的二氧化钛的禁带宽度约为3.2ev，根据爱因斯坦方程，它只能吸收波长小于375nm的紫外光，而这部分紫外光占太阳光总能量的不足5%。这就导致二氧化钛对辐射到地球上的太阳光不能充分利用，极大的限制了催化剂的使用范围；其次，二氧化钛光催化剂的量子效率太低，光激发的电子和空穴寿命短，容易复合，导致绝大多数光生载荷不能进行有效的光催化反应，这也是阻碍光催化活性进一步提高的一大限制因素，这两个因素极大的限制了其在实际生产和生活中的使用。

近年来，人们尝试通过金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂、半导体复合和染料光敏化等手段，拓展二氧化钛的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，从而提高二氧化钛及其复合物的光催化性能。铈是一种稀土元素，由于具有独特的f电子构型，故具有独特的光电磁性质，ceo2催化活性很高，经常用作助剂来提高催化剂的催化性能。纳米氧化铈的禁带宽度在2.6ev左右，能够吸收波长在500nm以下的可见光，所以可将tio2/ceo2复合，使得tio2的光谱吸收范围拓展到可见光区；且由于能带位置与tio2不同，可以形成有效的异质结，使光生电子和空穴分别聚集在不同半导体的导带和价带上，抑制电子与空穴复合，从而提高了光量子效率，提高了二氧化钛的可见光催化活性。

研究者围绕二氧化钛和氧化铈的复合材料制备做了一定研究。如本申请人专利号：zl201210536083.7公开了一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法。该方法是将尿素和稀土元素硝酸盐加入到无水乙醇中溶解，之后将液相钛源加入到上述溶液中，形成均相溶液。然后边搅拌边加入去离子水，形成透明凝胶。将上述凝胶进行水热处理，之后洗涤过滤干燥，得到稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛掺杂的目的。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，可以制备不同稀土元素掺杂以及多种稀土元素共掺杂二氧化钛纳米材料。

中国专利201310004064.4发明了二氧化钛负载氧化铈抛光粉的制备方法。中国专利201510410551.x发明了一种二氧化铈包覆金红石型钛白粉的工艺方法及包膜钛白粉。但目前为止，用于光催化降解的大比表面积3d形貌ceo2/tio2催化剂及制备方法还未见报道。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供制备工艺简单的3d形貌ceo2/tio2催化剂的制法。

本发明的再一目的在于：提供上述制法获得的产物，不但可提高二氧化钛比表面积，且拓宽其可见光响应范围。

本发明的又一目的在于：提供上述制法获得产物的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种3d形貌ceo2/tio2催化剂的制法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将尿素、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和硝酸铈加入到乙二醇中，搅拌溶解后加入钛酸酯类液相钛源，搅拌形成均相溶液；然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶；

（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150~200℃下水热反应8~24h；反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的ph呈中性，然后在80℃下干燥不少于10h；进行干燥处理，得到氧化铈/二氧化钛复合纳米材料；

（3）将上述化铈/二氧化钛复合纳米材料在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到3dceo2/tio2复合纳米材料。

一种3d形貌ceo2/tio2催化剂的制备方法，包括如下步骤：

其中，所述的液相钛源是钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯类钛酸酯，或上述两种或多种的混合物。

所述的钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:0.5～1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000～2000。

所述的钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000～2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20～40。

所述的钛酸酯和硝酸铈的摩尔比例为1:0.05～0.3。

所述的钛酸酯和盐酸的摩尔比例为1:50～200。

本发明提供一种由上述制备方法获得的3d形貌ceo2/tio2催化剂。

本发明提供一种上述3d形貌ceo2/tio2催化剂作为可见光光催化剂的应用。

本发明机理是：液相钛源缓慢水解形成水合氧化钛凝胶，铈离子均匀地分散在水合氧化钛凝胶中；通过尿素在热水过程中的缓慢分解，体系的酸碱性逐渐向弱碱性方向移动，实现了稀土金属元素在氧化钛晶格中的原位掺杂。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低。制备的二氧化钛光催化剂在可见光条件下有较强响应。有可见光活性的3dceo2/tio2的性能评价在石英玻璃管中进行，评价物为10mg/l活性蓝染料溶液，光催化剂用量为10mg/100ml，悬浊液搅拌1h。将悬浊液暴露于氙灯下，滤过紫外光进行光催化降解120min后，悬浊液以12000rpm为转速，离心10min。利用分光光度计测定上清液中活性蓝浓度，计算得出活性蓝光催化降解率。

本发明的优越性在于：本发明用较简单的工艺制备方法，制备出的目标产物3dceo2/tio2光催化剂，提高了二氧化钛比表面积，拓宽了其可见光响应范围。

附图说明

图1是实例2的3dceo2/tio2的扫描电镜图。

图2是实例1-4的3dceo2/tio2与未复合的tio2催化降解对比曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

一种3d形貌ceo2/tio2催化剂制法，包括下述步骤：

（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、硝酸铈，搅拌溶解后加入钛酸四丁酯，搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶；

（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150℃下水热反应24h，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的ph呈中性，然后在80℃下干燥10h以上，得到目标物氧化铈/二氧化钛复合纳米材料。

（3）将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到3dceo2/tio2复合纳米材料。

其中，所述加入的钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:0.5，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。钛酸酯和硝酸铈的摩尔比例为1:0.05。

将制成的3dceo2/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为19.8%。

实施例2

一种3d形貌ceo2/tio2催化剂制法，包括下述步骤：

（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、硝酸铈，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸异丙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。

（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下水热反应8h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的ph呈中性，然后在80℃下干燥10h以上。进行干燥处理，得到目标物氧化铈/二氧化钛复合纳米材料。

（3）将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到3dceo2/tio2复合纳米材料，见图1本实施例的3dceo2/tio2的扫描电镜图。

其中，所述加入的钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:1000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:20。钛酸酯和硝酸铈的摩尔比例为1:0.1。

将制成的3dceo2/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为15.4%。

实施例3

一种3d形貌ceo2/tio2催化剂制法，包括下述步骤：

（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、硝酸铈，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸四乙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。

（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下水热反应12h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的ph呈中性，然后在80℃下干燥10h以上。进行干燥处理，得到目标物氧化铈/二氧化钛复合纳米材料。

（3）将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到3dceo2/tio2复合纳米材料。

其中，所述加入的钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:2000，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:40。钛酸酯和硝酸铈的摩尔比例为1:0.3。

将制成的3dceo2/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为38.2%。

实施例4

一种3d形貌ceo2/tio2催化剂制法，包括下述步骤：

（1）在乙二醇中加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、硝酸铈，搅拌溶解后加入液相钛源（钛酸异丙酯），搅拌形成均相溶液。然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶。

（2）将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应15h。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的ph呈中性，然后在80℃下干燥10h以上。进行干燥处理，得到目标物氧化铈/二氧化钛复合纳米材料。

（3）将上述干燥的样品在400℃下焙烧2h，除去残留有机物得到3dceo2/tio2复合纳米材料。

其中，所述加入的钛酸酯和ctab的摩尔比例为1:1，钛酸酯和水的摩尔比例为1:2000。钛酸酯和乙二醇的摩尔比例为1:1500，钛酸酯和尿素的摩尔比例为1:30。钛酸酯和硝酸铈的摩尔比例为1:0.1。

将制成的3dceo2/tio2光催化剂用前述实验条件进行催化性能评价，测定活性蓝的降解率为30.4%。

图2是实例1-4的3dceo2/tio2与未复合的tio2催化降解对比曲线图。本发明催化剂与未复合的tio2催化降解比较，本发明降解率显著增加。