一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：中国为世界第一碳排放大国。在应对气候变化问题上,中国的国际压力将日益增大。在未来的经济增长过程中,中国的能源消费将受到二氧化碳排放约束。发展低碳经济，一方面是积极承担环境保护责任，完成国家节能降耗指标的要求；另一方面是调整经济结构，提高能源利用效益，发展新兴工业，建设生态文明。中国在哥本哈根会议上承诺，到2020年实现我国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40％-45％。以石油、天然气、煤为代表的含碳化石能源在目前及可预见的未来仍将是全球能源消耗的最主要来源。石油炼制工业提供了世界上90％以上的交通运输燃料和化工原料，是世界上最大、最重要的加工工业之一。业界普遍认为，在未来的30-50年期间，石油在一次能源结构中仍然是主导燃料。催化裂化作为我国炼油加工主力装置，为车用燃料市场提供了75％以上汽油和近1/3柴油，同时也是炼油工业中co2排放主要来源之一。催化裂化是炼油厂最重要的原油二次加工工艺，也是炼厂能源消耗大户，通常占全炼厂能耗30％；催化剂烧焦再生过程能耗占装置总能耗80％，降低焦炭产率是降低催化裂化能耗最有效手段。催化剂是催化裂化的核心技术，降低焦炭产率的催化剂技术成为重点研究方向，目前主要通过超稳y型分子筛技术和制备具有良好孔结构和酸性分布的催化剂载体材料来实现。在载体材料方面，基于硅铝基的中大孔酸性材料的制备、合成是主要的研究热点。降低焦炭产率的分子筛技术主要集中于超稳y型分子筛的制备研究，如cn200810102243.0，cn101537366a等。而在载体方面，需要提高反应物、生产物的扩散效率，减少过裂化，同时调变酸性类型，提高酸性中心的反应选择性-合成具有高孔容、大孔径、较高b/l酸比值的材料是主要研究方向。郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(jsa)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有l酸中心和b酸中心，但l酸数量明显高于b酸中心。usp5051385介绍了一种中孔硅铝材料的合成方法，其孔径在20-50nm，比表面积在50～100m2g-1。cn03147975.8制备的硅铝材料，孔径在10～20nm，孔体积可达1cm3g-1以上。albemarle2009年推出的go-ultra催化剂(npra,2010am-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应，在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。hensen,emielj.m等(《journalofphysicalchemistryc》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、ph及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的b酸及l酸酸量计算得出其b/l酸比值在0.27～0.31间变化。maryamkhosravimardkhe等(《appliedcatalysis,a:general》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，xrd显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，b/l酸比值分别为0.28、0.33、0.29。cn03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)na2o·(40－90)al2o3·(10－60)sio2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。cn201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(44～46)sio2·(54～56)al2o3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.130～0.150。cn201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.060～0.085。cn200410048099.9介绍了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料中的铝以四配位形式存在，含量以al2o3的重量计为1.0－30％；其比表面积为100－350m2/g；孔容为0.4－0.8ml/g；平均孔径为14－30nm；最可几孔径为10～30nm。该材料应用于催化剂具有更好的焦炭选择性。虽然目前在催化剂载体上进行了大量的研究工作，但现有技术仍存在b/l酸比值较低，孔结构不发达的问题。合成具有良好孔结构，高b/l酸比值的硅铝材料，并与超稳y型分子筛相结合制备催化裂化催化剂对降低催化剂焦炭产率意义重大。技术实现要素：本发明提供了一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法，采用本发明所制备的催化裂化催化剂具有总液体收率高、焦炭产率低的特点。本发明所述的低结焦型催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80～50份，优选75～60份，其中中大孔硅铝材料1～20份，优选4～15份；分子筛20～50份，优选25-40，其中磷和稀土改性的y型分子筛10-40份，优选20～40份。本发明所提供的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)na2o:(2-18)al2o3:(82-98)sio2；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，b/l酸比值为0.8-2.0。本发明所述的经磷和稀土改性的y型分子筛，它是由nay分子筛经二交二焙的制备方法而得到，该分子筛以重量百分比计，含re2o3为0.8-4.0wt％，p为0.5-5.0wt％，晶胞为2.435-2.442nm，结晶度为45-55％。本发明所述的分子筛除含有经磷和稀土改性的y型分子筛外，还可含有其它类型的分子筛，如y型、x型、beta、zsm-5、mor、mcm-22或它们经改性的分子筛如hy、rey、usy、rehy、reusy、hzsm-5中的一种或多种。本发明所用的催化剂基质不做具体限定，为催化裂化催化剂制备中通用的基质，可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；但优选由氧化铝和粘土的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所说的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0～40份，特别优选10～35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4～15份。本发明所述的低结焦型催化裂化催化剂制备方法，包括将含中大孔硅铝材料的基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥；所述的一种中大孔硅铝材料的制备方法，包括：制备nay沸石导向剂，将nay沸石导向剂与含硅溶液按sio2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶ph值7-10，老化时间2小时以上；随后调ph值4-6，按总al2o3(含导向剂及外加铝源)：总sio2(含导向剂及含硅溶液)＝0.04-0.2重量比加入铝源，并在室温-90℃搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体ph值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，再在100-150℃下干燥，300-600℃焙烧。本发明所提供的中大孔硅铝材料制备方法中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。本发明提供中大孔硅铝材料制备中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：h2o＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。本发明提供方法中所述中大孔硅铝材料干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。本发明所述的经磷和稀土改性的y型分子筛，通过以下方法制备得到：步骤一：nay分子筛与水混合打浆，向其中加入含磷铵溶液进行一次交换，调节浆液ph为3.0～5.0，维持温度60～100℃，反应60～120min。p/分子筛的重量比为p为0.5-5.0wt％，交换后过滤、洗涤，在500-700℃,1-100％水蒸气气氛下焙烧1-3小时。步骤二：用含稀土的铵溶液交换处理一焙后样品，调节浆液ph为3.0～5.0，维持温度60～100℃，反应60～120min。re2o3/分子筛的重量比为0.8-4.0wt％，交换后过滤、洗涤，在500-700℃,1-100％水蒸气气氛下焙烧1-3小时。本发明所述的经磷和稀土改性的y型分子筛，含磷铵溶液中的含磷物质，选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或多种。本发明所述的经磷和稀土改性的y型分子筛，含磷铵溶液和含稀土的铵盐溶液中的含铵物质，选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。本发明所述的经磷和稀土改性的y型分子筛，含稀土的铵溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。本发明所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40～90℃老化0.5～3小时。本发明所述的催化裂化催化剂制备方法中，成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。本发明所述催化裂化催化剂的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括na+，so4-，cl-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，ph值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。本发明提供的低结焦型催化裂化催化剂含有富含b酸中心的中大孔硅铝材料，该材料具有大孔径、高孔容的特点，引入该材料后，有利于改善油气分子在催化剂中的扩散性能，减少过度裂化，降低焦炭，同时其富含b酸中心的特征也有利于改善重油分子裂化的焦炭选择性。本发明提供的低结焦型催化裂化催化剂还含有经磷和稀土改性的y型分子筛，该分子筛具有低的晶胞尺寸，可降低分子间的氢转移反应，降低焦炭产率。通过中大孔硅铝材料和经磷和稀土改性的y型分子筛相结合所制备的低结焦型催化裂化催化剂具有总液收高、焦炭产率低的特点。附图说明附图1为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。附图2为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料的孔分布曲线。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中na2o、a12o3、sio2的含量用x射线荧光法(xrf)测定(参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的,孔分布数据采用bjh方法计算得到。b酸及l酸的数据采用吡啶程序升温红外光谱法获得。具体实施方式下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。1、主要分析方法表1本发明涉及的主要分析方法项目方法标准代号re2o3，m％xrf法/na2oxrf法/孔体积，cm3.g-1水滴法q/syls0521-20022.催化剂评价：反应性能采用ace装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化17h。表2催化剂选择性评定所用原料油性质实施例1硅铝材料制备取20.1mlnay沸石导向剂与36ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到sio2浓度为60g/l(以sio2计，下同)，升温至70℃，强烈搅拌条件下将4mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝7，搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/l盐酸至ph值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入1.6ml90g/l(a12o3计，下同)硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1h；加入氨水调ph值＝8，升温至85℃，搅拌下恒温1h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在100℃下干燥20h，500℃焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-1，元素分析化学组成为0.09na2o:3.7al2o3:96.3sio2。其孔体积为1.82mlg-1，比表面积为185m2g-1，最可几孔径在91nm，b/l酸比值为0.89。分子筛制备取2kg(干基)nay分子筛(结晶度92％，sio2/al2o3＝4.91，下同)倒入装有12kg交换溶液(含1.36wt％的(nh4)2hpo4及8.33wt％nh4cl盐)的反应釜中，在85℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液ph值＝3.0-3.5，交换后过滤、洗涤；在600℃70％水蒸气条件下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有12kg交换溶液(含0.60wt％的recl3及7.8wt％nh4cl盐)的反应釜中，在70℃交换1h，并在交换过程中控制溶液ph值＝4.5-5.0，交换后过滤、洗涤，在660℃70％水蒸气条件下焙烧2h，制得改性y型分子筛a1。以重量百分比计，含re2o3为2.94wt％，p为1.51wt％，晶胞为2.441nm，结晶度为50％。催化剂制备将900克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、759克的铝溶胶(含al2o323.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与5.1千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1750克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入182克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入120克中大孔硅铝材料gl-1(干基，下同)，搅拌0.5小时。将600克的a1型分子筛(干基，下同)，150greusy(干基，na2o含量1.3重％，re2o3含量4.1wt％，硅铝比5.1，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在670℃焙烧1h，然后在ph＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-1。催化剂cat-1的组成为：催化剂基质75重％，其中高岭土30重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为35重％、来自铝溶胶的氧化铝为6重％、硅铝材料gl-14重％；分子筛25重％，其中a1型分子筛20重％，reusy型分子筛5重％。实施例2硅铝材料制备取12.1mlnay沸石导向剂与26.8ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到sio2浓度为40g/l，升温至60℃，强烈搅拌条件下将6mol/l硫酸逐滴加入，直至体系ph值＝8，搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/l硫酸至ph值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入3.9ml90g/l氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调ph值＝7，升温至90℃，搅拌下恒温1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥20h，550℃焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-2，元素分析化学组成为0.10na2o:5.9al2o3:94.1sio2。其孔体积为1.51mlg-1，比表面积为232m2g-1，最可几孔径在65nm，b/l酸比值为1.45。分子筛制备取2kg(干基)nay分子筛倒入装有15kg交换溶液(含0.56wt％的(nh4)2hpo4及8wt％(nh4)2so4盐)的反应釜中，在95℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液ph值＝4.0-4.5，交换后过滤、洗涤；在650℃100％水蒸气条件下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有15kg交换溶液(含0.26wt％的recl3及2wt％nh4cl盐)的反应釜中，在75℃交换1h，并在交换过程中控制溶液ph值＝3.5-4.0，交换后过滤、洗涤，在700℃50％水蒸气条件下焙烧1h，制得改性y型分子筛a2。以重量百分比计，含re2o3为1.41wt％，p为0.65wt％，晶胞为2.438nm，结晶度为47％。催化剂制备将510克高岭土、1266克的铝溶胶与3.8千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1300克拟薄水铝石，搅拌1.5小时，再加入100克37重％的盐酸及50g浓硝酸，搅拌0.5小时后，在80℃下老化1小时，随后加入210克中大孔硅铝材料gl-2，搅拌1.5小时。将960克的a2型分子筛，240greusy(干基，na2o含量1.1重％，re2o3含量8.2wt％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产)以及3.0千克去离子水混合打浆0.5小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质2小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在600℃焙烧2h，然后在ph＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，100℃下干燥10小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-2。催化剂cat-2的组成为：催化剂基质60重％，其中高岭土17重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为26重％、来自铝溶胶的氧化铝为10重％、硅铝材料gl-27重％；分子筛40重％，其中a2型分子筛32重％，reusy8重％。实施例3硅铝材料制备取14.9mlnay沸石导向剂与38.9ml200g/l的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到sio2浓度为50g/l，升温至80℃，强烈搅拌条件下将5mol/l硝酸逐滴加入，直至体系ph值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/l硝酸至ph值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入8.3ml90g/l硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调ph值＝9，升温至95℃，搅拌下恒温2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥20h，600℃焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-3，元素分析化学组成为0.11na2o:11.4al2o3:88.6sio2。其孔体积为1.70mlg-1，比表面积为323m2g-1，最可几孔径在42nm，b/l酸比值为1.91。分子筛制备取2kg(干基)nay分子筛倒入装有12kg交换溶液(含1.36wt％的h3po4和10wt％的硝酸铵)的反应釜中，在75℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液ph值＝4.0-4.5，交换后过滤、洗涤；在550℃70％水蒸气条件下焙烧0.5h后，将焙烧物倒入装有12kg交换溶液(含0.43wt％的recl3及10.91wt％nh4cl盐)的反应釜中，在85℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液ph值＝4.5-5.0，交换后过滤、洗涤，在680℃80％水蒸气条件下焙烧1.5h，制得改性y型分子筛a3。以重量百分比计，含re2o3为1.93wt％，p为2.12wt％，晶胞为2.440nm，结晶度为53％。催化剂制备将420克高岭土、1519克的铝溶胶与5.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1500克拟薄水铝石，搅拌0.5小时，再加入138克37重％的盐酸及40g浓硫酸，搅拌1.5小时后，在65℃下老化0.5小时，随后加入360克中大孔硅铝材料gl-3，搅拌1小时。将840克的a3分子筛，120greusy(干基，na2o含量1.2重％，re2o3含量2.1wt％，硅铝比5.0，晶胞2.451nm，结晶度52％，兰州石化公司催化剂厂生产)以及3.6千克去离子水混合打浆1.5小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在650℃焙烧1.5h，然后在ph＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-3。催化剂cat-3的组成为：催化剂基质68重％，其中高岭土14重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为30重％、来自铝溶胶的氧化铝为12重％、硅铝材料gl-312重％；分子筛32重％，其中a3型分子筛28重％，reusy4重％。实施例4硅铝材料制备取10.1mlnay沸石导向剂与30ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到sio2浓度为45g/l，升温至90℃，强烈搅拌条件下将5.5mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝10，搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/l硫酸至ph值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入11.1ml90g/l硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调ph值＝10，升温至70℃，搅拌下恒温2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在130℃下干燥20h，580度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-4，元素分析化学组成为0.08na2o:11.5al2o3:88.5sio2。其孔体积为0.92mlg-1，比表面积为164m2g-1，最可几孔径在32nm，b/l酸比值为1.31。分子筛制备取2kg(干基)nay分子筛倒入装有15kg交换溶液(含1.93wt％的h3po4及9.3wt％(nh4)2so4盐)的反应釜中，在90℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液ph值＝4.5-5.0，交换后过滤、洗涤；在580℃60％水蒸气条件下焙烧3h后，将焙烧物倒入装有15kg交换溶液(含0.2wt％的recl3及4.5wt％nh4cl盐)的反应釜中，在95℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液ph值＝3.0-3.5，交换后过滤、洗涤，在620℃80％水蒸气条件下焙烧1.5h，制得改性y型分子筛a4。以重量百分比计，含re2o3为0.8wt％，p为3.8wt％，晶胞为2.440nm，结晶度为51％。催化剂制备将750克高岭土、1013克的铝溶胶与4.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1050克拟薄水铝石，搅拌2.5小时，再加入188克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在60℃下老化1.5小时，随后加入300克中大孔硅铝材料gl-4，搅拌2.5小时。1080克的a4型分子筛、3.0千克去离子水混合打浆1小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1.5小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在550℃焙烧3h，然后在ph＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，110℃下干燥8小时，经即得到本发明提供的裂化催化剂cat-4。催化剂cat-4的组成为：催化剂基质64重％，其中高岭土25重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21重％、来自铝溶胶的氧化铝为8重％、硅铝材料gl-410重％；分子筛36重％，其中a4型分子筛36重％。实施例5硅铝材料制备取13.4mlnay沸石导向剂与33.4ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到sio2浓度为55g/l，升温至85℃，强烈搅拌条件下将4.5mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/l醋酸溶液至ph值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入18.3ml90g/l氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调ph值＝9.5，升温至80℃，搅拌下恒温1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在90℃下干燥20h，620℃焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-5，元素分析化学组成为0.12na2o:14.6al2o3:85.4sio2。其孔体积为1.22mlg-1，比表面积为271m2g-1，最可几孔径在55nm，b/l酸比值为1.63。分子筛制备取2kg(干基)nay分子筛倒入装有20kg交换溶液(含1.34wt％的nh4h2po4及5.6wt％nh4no3盐)的反应釜中，在70℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液ph值＝3.5-4.0，交换后过滤、洗涤；在500℃100％水蒸气条件下焙烧3h后，将焙烧物倒入装有20kg交换溶液(含0.32wt％的recl3及4.2wt％nh4cl盐)的反应釜中，在90℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液ph值＝4.0-4.5，交换后过滤、洗涤，在650℃70％水蒸气条件下焙烧2h，制得改性y型分子筛a5。以重量百分比计，含re2o3为2.49wt％，p为2.91wt％，晶胞为2.440nm，结晶度为48％。催化剂制备将840克高岭土、1772克的铝溶胶与3.9千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入750克拟薄水铝石，搅拌1小时，再加入145克浓硝酸，搅拌2.5小时后，在75℃下老化2.5小时，随后加入420克中大孔硅铝材料gl-5，搅拌2小时。将720克的a5型分子筛、150克的reusy(干基，na2o含量1.0重％，re2o3含量13.4wt％，硅铝比5.1，兰州石化公司催化剂厂生产)、2.8千克去离子水混合打浆2.5小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在500℃焙烧2.5h，ph＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，150℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-5。催化剂cat-5的组成为：催化剂基质71重％，其中高岭土28重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为15重％、来自铝溶胶的氧化铝为14重％、硅铝材料gl-514重％；分子筛29重％，其中a5型分子筛24重％、reusy5重％。对比例1分子筛制备按实施例4制备y型分子筛a4。催化剂制备将1050克高岭土、1013克的铝溶胶与4.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1050克拟薄水铝石，搅拌2.5小时，再加入188克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在60℃下老化1.5小时。1080克的a4型分子筛、3.0千克去离子水混合打浆1小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1.5小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在550℃焙烧3h，然后在ph＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，110℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂dbcat-1。催化剂dcat-1的组成为：催化剂基质64重％，其中高岭土35重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21重％、来自铝溶胶的氧化铝为8重％；分子筛36重％，其中a4型分子筛36重％。对比例2分子筛制备按实施例3制备中大孔硅铝材料gl-3。采用兰州石化生产的工业超稳y型分子筛reusy(干基，na2o含量1.2重％，re2o3含量2.1wt％，硅铝比5.0，晶胞2.451nm，结晶度52％，兰州石化公司催化剂厂生产)代替a3型分子筛。催化剂制备将420克高岭土、1519克的铝溶胶与5.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1500克拟薄水铝石，搅拌0.5小时，再加入138克37重％的盐酸及40g浓硫酸，搅拌1.5小时后，在65℃下老化0.5小时，随后加入360克中大孔硅铝材料gl-3，搅拌1小时。将960greusy(干基，na2o含量1.2重％，re2o3含量2.1wt％，硅铝比5.0，晶胞2.451nm，结晶度52％，兰州石化公司催化剂厂生产)以及3.6千克去离子水混合打浆1.5小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂在650℃焙烧1.5h，然后在ph＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂dcat-2。催化剂dcat-2的组成为：催化剂基质68重％，其中高岭土14重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为30重％、来自铝溶胶的氧化铝为12重％、硅铝材料gl-312重％；分子筛32重％，其中reusy32重％表3催化剂组成表4催化剂理化性质项目cat-1cat-2cat-3cat-4cat-5对比例1对比例2孔体积*，ml/g0.390.450.470.490.510.340.46磨损指数，m％1.20.91.41.12.51.21.5*孔体积采用水滴法测定。表5催化剂反应评价结果**800℃、10小时、100％水汽老化。理化性质表征及固定流化床评价结果显示，对比例1与催化剂cat-4相比，中大孔硅铝材料加入后催化剂孔体积显著增加，同时，在相同转化率情况下，总液收增加1.19个百分点，催化剂焦炭产率降低0.93个百分点，降幅达10.4％，显示出良好的焦炭选择性。固定流化床评价结果显示，采用磷和稀土改性的a3分子筛(实施例3)，与常用工业超稳y型分子筛的对比例2相比，在相同转化率条件下，总液收增加0.84个百分点，催化剂焦炭产率降低0.63个百分点，降幅达7.3％，显示出良好的焦炭选择性。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12