本发明涉及一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法，涉及功能化多酸类离子液体领域，催化合成酯化反应乙酸环己酯的合成领域。
背景技术：
环己醇是生产己二酸、己内酰胺、环己酮等重要化工产品的中间原料，还广泛应用于有机化工、纺织、涂料、染料等领域。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。其中，环己烯直接水合法具有安全、节能、原子利用率高、无废弃物和环境污染等优点，是一种经济安全的绿色工艺，显示出良好的工业应用前景。但该工艺本身也存在着催化剂单程转化率低且不稳定，生产工艺操作难度大等缺点，人们期望能够开发出更安全环保、原子经济性更强、成本更低、生产效率更高的环己醇生产方法。为此，国内外众多学者研究开发了环己烯间接法制备环己醇工艺，即环己烯与乙酸先酯化，然后再水解(酯交换或加氢)制备环己醇。其中环己烯先酯化再加氢两步法生产环己醇工艺，除生产环己醇外，还将廉价的羧酸转化成价格高且市场容量巨大的相应的醇，大大增加了过程的经济性，具有巨大的工业应用价值。其中加氢工艺可采用市场现有的铜系酯加氢催化剂就可获得很高的转化率和选择性。而环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯工艺是直接利用了丰富的环己烯资源，无需醇作中间体，降低了乙酸环己酯生产成本，具有明显的经济效益。
一些新型的催化体系已经应用于环己烯与乙酸直接酯化反应过程中，采用酸性阳离子交换树脂、介孔分子筛sba-15、
综上所述，如何将环己烯与乙酸高效、高选择性地转化为乙酸环己酯还存在着一些困难与挑战，如酯化反应速率低、反应过程伴随副产物环己烯二聚物的产生及乙酸环己酯收率偏低等问题。因此，迫切需要研制活性高、选择性好及环境友好的催化体系以提高环己烯酯化反应速率和乙酸环己酯的收率从而解决上述关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出一种环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯的新方法，其特点是采用功能化多酸类离子液体为催化剂，以环己烯和乙酸为原料，经直接酯化反应生成乙酸环己酯。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：
[bis-bs-bdmaee](1/xm)x+r
上述式中，m选自fe、co、al、ni、cu或zn，且当m为fe，co，al时，x＝3；当m为ni，cu，zn时，x＝2；r以下杂多酸根离子的一种以上：pw12o403-，pmo12o403-，hsiw12o403-，hpw11vo403-，hpmo11vo403-或h2siw11vo403-。
上述功能化多酸类离子液体催化剂包括：
[bis-bs-bdmaee](1/2cu)pw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/2cu)hpw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pmo12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3co)hsiw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3co)hpmo11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3al)hpw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3al)hsiw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/2ni)h2siw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/2zn)pmo12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/2zn)hpmo11vo40。
一种功能化多酸类离子液体高效催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：将一定摩尔计量比的环己烯和乙酸的反应混合物及功能化多酸类离子液体催化剂投入反应釜进行酯化反应，反应完毕后，得到的乙酸环己酯混合物出料冷却静置，功能化多酸类离子液体催化剂从料液中沉淀出来，经简单过滤即可实现功能化多酸类离子液体催化剂的回收循环利用，液相混合物经进一步蒸馏得到产品乙酸环己酯。
上述的原料环己烯与羧酸的摩尔比为0.5～6∶1；功能化多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％；酯交换反应温度为40～140℃；反应时间为1～12h。
上述功能化多酸类离子液体催化剂按照以下方法获得：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述内鎓盐中，，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到内鎓盐杂多酸前体；取一定摩尔量的所述内鎓盐杂多酸前体置于70-100℃水浴中，加入一定摩尔量的金属氧化物，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，并在真空干燥箱中70-90℃干燥12-36h，得到目标产物；其中，所述内鎓盐与所述杂多酸的摩尔比为1∶1～1.5；所述前体与所述金属氧化物的摩尔比为2～4∶1。
上述内鎓盐通过以下方法获得，取一定摩尔量的双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在70-90℃下真空干燥10-15h，得到所述内鎓盐；所述双二甲氨基乙基醚与所述1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1∶2～3。
上述杂多酸选自磷钨酸(h3pw12o40)、磷钼酸(h3pmo12o40)、硅钨酸(h4siw12o40)、磷钨钒酸(h4pw11vo40)、磷钼钒酸(h4pmo11vo40)及硅钨钒酸(h5siw11vo40)的一种以上。
上述金属氧化物选自cuo、fe2o3、co2o3、al2o3、nio、zno中的一种以上。
与现有方法相比，本发明的显著优点在于：
(1)功能化多酸类离子液体催化剂催化活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高；
(2)本发明提供的功能化多酸类离子液体催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；
(3)本发明提供的功能化多酸类离子液体催化剂具有易与产物分离的特点，经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1：
一种功能化多酸类离子液体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取一定量双二甲氨基乙基醚(0.2mol)与1，4-丁基磺酸内酯(0.4mol)于圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢升温至60℃，快速反应得到白色固体。将所得固体用乙酸乙酯洗涤多次过滤后，在80℃下真空干燥12h。得到的白色固体为内鎓盐。
(2)取一定量的内鎓盐(0.1mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中。取0.1mol的磷钨酸(h3pw12o40)溶于蒸馏水中并逐滴加入圆底烧瓶中，搅拌并冷凝回流18h。反应结束后减压蒸馏除去水，得到淡黄色固体，将所得的固体使用乙醚和甲苯洗涤多次后，在80℃下真空干燥12h可得到[bis-bs-bdmaee]hpw12o40。
将磷钨酸(h3pw12o40)替换为磷钼酸(h3pmo12o40)、硅钨酸(h4siw12o40)、磷钨钒酸(h4pw11vo40)、磷钼钒酸(h4pmo11vo40)、硅钨钒酸(h5siw11vo40)，用同样的方法可以制备[bis-bs-bdmaee]hpmo12o40、[bis-bs-bdmaee]h2siw12o40、[bis-bs-bdmaee]h2pw11vo40、[bis-bs-bdmaee]h2pmo11vo40、[bis-bs-bdmaee]h3siw11vo40等。
(3)取一定量的[bis-bs-bdmaee]hpw12o40(0.05mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中中使其在蒸馏水中溶解，并加入适量cuo(0.025mol)，搅拌并冷凝回流18h。反应结束后减压蒸馏除去水，并在80℃下真空干燥24h可得到灰绿色固体[bis-bs-bdmaee](1/2cu)pw12o40。
将cuo替换为fe2o3、co2o3、al2o3、nio、zno，用同样的方法可以制备
[bis-bs-bdmaee](1/2cu)hpw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pmo12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3co)hsiw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/3co)hpmo11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3al)hpw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/3al)hsiw12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/2ni)h2siw11vo40、
[bis-bs-bdmaee](1/2zn)pmo12o40、
[bis-bs-bdmaee](1/2zn)hpmo11vo40等。
实施例2：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸18.02g(0.3mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2cu)pw12o40催化剂1.84g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应7h，环己烯的转化率为90％，乙酸环己酯的选择性为99％，乙酸环己酯的收率为89％。
实施例3：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸6.01g(0.1mol)，环己烯16.43g(0.2mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pmo2o40催化剂1.12g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度120℃，恒温反应3h，环己烯的转化率为37％，乙酸环己酯的选择性为89％，乙酸环己酯的收率为33％。
实施例4：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3co)hsiw12o40催化剂6.64g(占原料总质量的15wt％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应12h，环己烯的转化率为43％，乙酸环己酯的选择性为90％，乙酸环己酯的收率为39％。
实施例5：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸12.01g(0.2mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3a1)hpw11vo40催化剂1.82g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度110℃，恒温反应8h，环己烯的转化率为85％，乙酸环己酯的选择性为95％，乙酸环己酯的收率为81％。
实施例6：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸24.02g(0.4mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2ni)h2siw11vo40催化剂0.32g(占原料总质量的1wt％)，搅拌加热升温至反应温度100℃，恒温反应10h，环己烯的转化率为20％，乙酸环己酯的选择性为91％，乙酸环己酯的收率为18％。
实施例7：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸6.01g(0.1mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2zn)hpmo11vo40催化剂1.85g(占原料总质量的13wt％)，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应7h，环己烯的转化率为27％，乙酸环己酯的选择性为85％，乙酸环己酯的收率为23％。
实施例8：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸18.02g(0.3mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3fe)pw12o40催化剂1.84g(占原料总质量的7wt％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应5h，环己烯的转化率为68％，乙酸环己酯的选择性为94％，乙酸环己酯的收率为64％。
实施例9：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸30.03g(0.5mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3al)hsiw12o40催化剂1.15g(占原料总质量的3wt％)，搅拌加热升温至反应温度140℃，恒温反应1h，环己烯的转化率为47％，乙酸环己酯的选择性为90％，乙酸环己酯的收率为42％。
实施例10：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2zn)pmo12o40催化剂3.98g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应10h，环己烯的转化率为42％，乙酸环己酯的选择性为87％，乙酸环己酯的收率为37％。
实施例11：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸24.02g(0.4mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2cu)hpw11vo40催化剂3.55g(占原料总质量的11wt％)，搅拌加热升温至反应温度130℃，恒温反应7h，环己烯的转化率为81％，乙酸环己酯的选择性为93％，乙酸环己酯的收率为75％。
实施例12：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸36.03g(0.6mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/2ni)h2siw11vo40催化剂3.98g(占原料总质量的9wt％)，搅拌加热升温至反应温度40℃，恒温反应12h，环己烯的转化率为33％，乙酸环己酯的选择性为91％，乙酸环己酯的收率为30％。
实施例13：
一种以功能化多酸类离子液体催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸30.03g(0.5mol)，环己烯8.21g(0.1mol)和实施例1中制得的[bis-bs-bdmaee](1/3co)hpmo11vo40催化剂1.91g(占原料总质量的5wt％)，搅拌加热升温至反应温度120℃，恒温反应4h，环己烯的转化率为52％，乙酸环己酯的选择性为88％，乙酸环己酯的收率为46％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，及依本发明申请的专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。