本发明涉及一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术：
聚甲氧基二甲基醚(polyoaymethylenedimethyletherch30(ch2o)-ch3，dmmn或poden)
是一种多醚类化合物，当dmmn分子中亚甲氧基n<3时，在常温下为无色透明、易挥发的液体，具有氯仿气味，能溶于三倍于它体积的水，易与醇类和醚类互溶。当n>5时，在常温下呈白色的固体。dmmn具有很高的十六烷值(cn值，dmm2:63，dmm3:78，dmm4:90，dmm5:100)和含氧量(含氧量为42-49%，闪点为64-84℃，符合柴油安全标准，沸点在156-268℃之间，正好处于柴油范围内。因此，dmmn被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面，由于下游产品开发不够，导致甲醇产能过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化三聚甲醛缩醛化反应,具有较高的活性和稳定性。
一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；
步骤2、将上述混合液密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100khz，超声波功率为450w，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物；
步骤3、然后逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液1.08g，维持超声条件不变，继续超声35min。对得到的混合溶液抽滤处理，得到滤饼；
步骤4、将上述滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，氯化,铵与丙酮的比例为1g:120ml，丙酮与水的体积比为1:2，转速为70rpm下机械搅拌60min，将混合液抽滤处理，以蒸馏水洗涤多次，对滤出物干燥处理，215℃下干燥180min，得到淀粉改性杂化金属有机催化剂。
所述的mof-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40ml的n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜c4h6cuo4·h2o溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和dmf洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料mof-199。
有益效果：本发明提供了一种淀粉改性杂化金属有机催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，将1,4,5,8-萘四甲酸和水溶性淀粉的水解产物作为有机配体,并使其与铜源配位反应后,从而生成立方晶格的空间对称结构,避免出现类似cu3（btc）2的蹼轮状结构。而淀粉或水解成的多碳葡萄糖单元具有支链的网格结构,会进一步对金属有机骨架材料网络进行修饰,生成更复杂化、更窄化的孔道结构,从而就更加提高了催化剂对反应物分子的吸附的效率，使得三聚甲醛转化率大幅提高，而且制备工艺简单,原料成本低,对三聚甲醛缩醛化反应具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
实施例1
一种三聚甲醛缩醛化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；
步骤2、将上述混合液密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100khz，超声波功率为450w，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物；
步骤3、然后逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液1.08g，维持超声条件不变，继续超声35min。对得到的混合溶液抽滤处理，得到滤饼；
步骤4、将上述滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，氯化,铵与丙酮的比例为1g:120ml，丙酮与水的体积比为1:2，转速为70rpm下机械搅拌60min，将混合液抽滤处理，以蒸馏水洗涤多次，对滤出物干燥处理，215℃下干燥180min，得到淀粉改性杂化金属有机催化剂。
所述的mof-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40ml的n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜c4h6cuo4·h2o溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和dmf洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料mof-199。
实施例2
步骤1、称取3gcu（no3）·3h20、9gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、3gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、12g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、称取12gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、36gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、18g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、21g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、6份交联累托石/sapo-34复合材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
所述的交联累托石/sapo-34复合材料的制备方法如下：
将15份sapo-34和5份交联累托石干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14份十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得交联累托石/sapo-34复合材料。
实施例10
步骤1、称取6gcu（no3）·3h20、18gmof-199纳米材料、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2,混合均匀后，加入0.01mol·l-1的盐酸溶液调节混合液的ph=0.5；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入mof-199纳米材料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用乙醇水溶液取代丙酮水溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，不再加入淀粉水溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，逐滴加入质量浓度是25wt%的蔗糖水溶液1.08g，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，不再加入氯化铵，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，将上述滤饼放入含有氯化纳的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为2:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：mof-199纳米材料制备步骤1中，称取50mg的1,3,5-均苯甲酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：mof-199纳米材料制备步骤1中，称取300mg的1,3,5-均苯甲酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：mof-199纳米材料制备步骤1中，n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液体积比为1∶1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：mof-199纳米材料制备步骤1中，n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液体积比为3∶1，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对照例制备得到的催化剂用于三聚甲醛缩醛化反应，聚甲氧基二甲醚在110ml的不锈钢反应釜中进行，反应物摩尔比ch3oh：tox=1.2:1，催化剂装填量为原料总质量3wt%，温度150℃，压力0.5mpa，搅拌反应8小时，反应后催化剂和液相产物用高速离心机分离，离心后得到的液体产物用岛津gc2014c型气相色谱仪分析；
反应结果如表所示。
实验结果表明催化剂对三聚甲醛缩醛化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，聚甲氧基二甲醚（dmm3-10）选择性越高，催化性能越好，反之越差；在cu（no3）·3h20、mof-199纳米材料、1,4,5,8-萘四甲酸质量为2:6:1时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料cu（no3）·3h20、mof-199纳米材料、1,4,5,8-萘四甲酸的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了交联累托石/sapo-34复合材料，聚甲氧基二甲醚选择性明显提高，说明交联累托石/sapo-34复合材料对催化剂的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例2用不再加入mof-199纳米材料并用乙醇取代丙酮，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，聚甲氧基二甲醚选择性明显降低；对照例3至对照例4用蔗糖代替水溶性淀粉，使得改性剂发生变化，催化活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例6用氯化钠取代氯化铵并改变配比，效果依然不好，说明氯化铵的复合很重要；对照例7至对照例10改变1,3,5-均苯甲酸、n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的用料配比，mof-199纳米材料的结构发生变化，催化效果依然不好；因此使用本发明制备的催化剂对三聚甲醛缩醛化反应具有优异的催化效果。