一种双功能抗硫加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种加氢反应用催化剂，特别是具有抗硫化功能的芳烃加氢反应用催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术：

随着原油重质化和劣质化程度的加剧，通过催化裂化制备的柴油中稠环芳烃含量愈来愈高。稠环芳烃的大量存在，不仅使柴油在燃烧时产生大量黑烟，影响环境，还降低了柴油的十六烷值，不能满足环保和汽车行业对柴油中芳烃含量和十六烷值等指标的要求。

因此，对催化裂化柴油的品质进行改善和升级，是当前世界各国石油加工面临的重要课题。而对多环芳烃进行加氢，则是改善油品品质的一个重要途径。

负载贵金属催化剂在芳烃加氢反应中具有良好的反应活性和产物选择性，是芳烃催化加氢的优良催化剂。然而，负载贵金属催化剂对含硫化合物异常敏感，甚至很低的硫含量也能将其毒化。所以，在进行催化剂加氢之前，必须对油品进行深度脱硫，这无疑增加了操作费用。基于此，研制和开发高效的抗硫催化剂受到了人们极大的关注。

将贵金属组分负载于酸性载体上，掺杂第二种金属，或者利用择形和氢溢流的协同效应等，是提高贵金属抗硫性能的常用手段。

其中，利用择形和氢溢流的协同效应是制备抗硫负载催化剂的一种很好策略(anovelconceptofcatalystdesign-sulfurresistantnoblemetalcatalystsbasedonshape-selectiveexclusionandhydrogenspillover[j].preprints,1998,43:301-303.)。在这一策略的实施中，关键一步是选择适宜的载体。

常用的载体为y沸石和丝光沸石(simultaneousnaphthaleneandthiophenehydrogenationoverni(x)–pt/hmorcatalysts[j].catalysistoday,2015,250:12-20.)。这两种沸石的共同特点是都具有两种不同尺寸孔口的笼，可以将贵金属组分固载于这两种不同尺寸的笼中。其中，负载于大尺寸孔口笼中的贵金属粒子可以与芳烃分子接触，直接起到加氢的作用，而位于尺寸较小孔口笼中的贵金属粒子虽然由于孔口的限制作用，不能与芳烃直接接触，但却可以阻止大尺寸硫化物的进入，从而使封装在笼中的贵金属得到保护。进而，封装于小孔径笼中的贵金属虽然不能与大尺寸的芳烃直接接触，但却可以通过氢溢流效应，对位于大孔径笼中的、被硫化物毒化的贵金属进行活化。因此，采用这一策略制备的负载贵金属y和丝光沸石在萘加氢催化反应中表现出了良好的加氢和抗硫活性。

y和丝光沸石虽然可以作为载体，通过择形和氢溢流的协同效应来制备负载贵金属的抗硫催化剂，但其较小的孔径，在芳烃特别是具有大分子尺寸的稠环芳烃的加氢反应中存在很大的扩散限制作用，严重影响了所制备催化剂的加氢性能。另外，当贵金属的负载量很低的条件下，也不容易将贵金属负载于尺寸较小孔口的笼中，氢溢流效应不明显。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双功能抗硫加氢催化剂及其制备方法，通过改变活性组分在载体上的分布，提高活性组分与载体之间的相互作用，从而提高催化剂的抗毒化、加氢效果，以用于稠环芳烃的加氢开环。

ssz-13分子筛是一种新型的沸石材料，属于小孔沸石，其孔道为八元环，孔道尺寸0.38nm×0.38nm。ssz-13分子筛已经在甲醇制烯烃、吸附分离和nox消除等领域中得到了广泛应用(acomparativestudyofmethanoltoolefinoverchaandmtfzeolites[j].journalofphysicalchemistryc,2007,111(14):5409-5415.)。本发明利用了ssz-13分子筛表面酸性和较小孔口的结构特点，以其作为载体，将贵金属组分负载于其孔口和外表面，利用负载于外表面的金属组分进行加氢反应，并利用其较小孔径对有机硫化物的限制作用防止负载于孔口内的贵金属中毒，通过氢溢流效应对位于外表面被硫化物毒化的贵金属进行活化，从而制备得到了一种双功能抗硫加氢催化剂。与负载贵金属y和丝光沸石催化剂比较，本发明负载贵金属的ssz-13分子筛在加氢反应过程中对反应物分子无扩散阻力，可以实现对具有大分子尺寸的稠环芳烃进行有效加氢。

具体地，本发明所述的双功能抗硫加氢催化剂是将贵金属的水溶性盐溶于水中，加入h-ssz-13分子筛载体进行湿法浸渍，干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体先在300～450℃空气氛下进行焙烧，再在焙烧产物在250～450℃的氢气氛下进行还原，制备得到所述双功能抗硫加氢催化剂。其中，所述贵金属的负载量以元素计为0.1～1wt%。

其中，所述的贵金属水溶性盐是pt、pd、ir或rh的水溶性盐。

进一步地，所述的贵金属水溶性盐选自h2ptcl6、na2pdcl4、h2ircl6或(nh4)3rhcl6。

具体地，上述催化剂的制备过程中，优选将所述催化剂前驱体在300～450℃的空气氛中焙烧3～6h，将所述焙烧产物在250～450℃的氢气氛下还原1～5h。

更具体地，本发明将所述h-ssz-13分子筛载体加入贵金属的水溶性盐后，优选在30℃下搅拌12～48h再进行干燥处理。

本发明将制备得到的双功能抗硫加氢催化剂应用于稠环芳烃的加氢反应中，所述稠环芳烃中含有有机硫未进行前处理。

具体地，本发明所述的稠环芳烃包括萘、四氢萘、甲基萘和蒽等芳香烃，在所述稠环芳烃中含有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫。

利用本发明双功能抗硫加氢催化剂的稠环芳烃加氢开环反应优选在150～350℃、2～6mpa条件下进行，反应时间优选为0.5～4h。

本发明制备的双功能抗硫加氢催化剂中，贵金属被负载在小孔ssz-13分子筛的孔口附近，位于尺寸较小孔口笼中的金属粒子虽然由于孔口的限制作用不能与稠环芳烃直接接触，但却可以阻止大尺寸硫化物的进入，使所封装的贵金属得到保护。进而，封装于小孔径笼中的金属粒子虽然不能同大尺寸的稠环芳烃直接接触，但由于分子筛载体表面具有较多的酸性位点，因此可以通过氢溢流效应将活性氢传递到载体表面，而实现稠环芳烃的加氢反应。同时，与y和beta分子筛相比，由于ssz-13分子筛具有更小的孔道，反应过程中产生的产物不会进入其孔道中，从而避免了分子筛孔道中结焦的产生，保证了反应过程中分子筛更高的催化活性。

本发明制备的双功能抗硫加氢催化剂中，由于ssz-13分子筛载体末端的铝羟基对贵金属有禁锢作用，使得贵金属在焙烧过程中不会发生聚集，因此不仅可以改变活性组分在分子筛载体上的分布，同时活性组分与分子筛载体之间具有更强的相互作用力。因此，与y和beta分子筛相比，在相同的贵金属负载量条件下，采用本发明加氢催化剂用于稠环芳烃的加氢开环，相同反应条件下具有更好的催化活性，可以显著提高催化剂的抗毒化、加氢效果。

附图说明

图1是实施例1制备双功能抗硫加氢催化剂的xrd谱图。

图2是实施例1制备双功能抗硫加氢催化剂的tem谱图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取8.8wt%h2ptcl6水溶液51µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，350℃焙烧4h。

将焙烧产物置于300℃的氢气环境中还原2h后，得到双功能负载型催化剂。

图1给出了上述制备催化剂的xrd表征结果。从图1可以看出，在负载pt并经焙烧和还原后，催化剂的载体结构并未发生改变，仍然表现出较强的ssz-13特征衍射峰。

从图2的催化剂tem图可以看出，ssz-13载体上负载的pt具有较小的粒径，约为1.3nm，且分布在晶体边缘附近，距离孔口较近。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入0.25g萘，溶解均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力2mpa，升温至200℃，进行萘加氢催化反应2h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中萘、四氢萘与十氢萘的浓度，计算出萘的转化率，以及产物四氢萘与十氢萘的选择性。

具体结果列于表1中。

比较例1。

以市售工业h-usy载体代替h-ssz-13载体，按照实施例1方法制备负载等量pt的催化剂，与实施例1相同条件下进行萘加氢催化反应，结果列于表1中。

比较例2。

以市售工业h-mor载体代替h-ssz-13载体，按照实施例1方法制备负载等量pt的催化剂，与实施例1相同条件下进行萘加氢催化反应，结果列于表1中。

从实施例1与比较例1和比较例2的对比可以看出，在相同条件下以不同载体制备的催化剂进行萘加氢催化反应的转化率相差很大，实施例1的转化率是比较例1和比较例2的2倍多，充分体现出h-ssz-13载体的优越性。

实施例2。

在实施例1的萘加氢催化反应体系中加入50ppm苯并噻吩，其他条件同实施例1。检测反应液中萘、四氢萘、十氢萘的浓度，并计算萘的转化率以及对四氢萘和十氢萘的选择性。结果列于表1中。

从催化结果可以看出，在加入50ppm苯并噻吩后，实施例1制备催化剂的催化活性几乎保持不变，证明该催化剂具有良好的抗硫活性。

比较例3。

在比较例1的萘加氢催化反应体系中加入50ppm苯并噻吩，其他条件同比较例1。检测反应液中萘、四氢萘、十氢萘的浓度，并计算萘的转化率以及对四氢萘和十氢萘的选择性。结果列于表1中。

从催化结果可以看出，在加入50ppm苯并噻吩后，比较例1制备催化剂的催化活性大大降低，从32%降至10%，表现出催化剂对硫的异常敏感。

比较例4。

在比较例2的萘加氢催化反应体系中加入50ppm苯并噻吩，其他条件同比较例2。检测反应液中萘、四氢萘、十氢萘的浓度，并计算萘的转化率以及对四氢萘和十氢萘的选择性。结果列于表1中。

从催化结果可以看出，在加入50ppm苯并噻吩后，比较例2制备催化剂的催化活性也大幅度降低，该催化剂同样对硫毒化的抵抗效果较差。

实施例3。

在实施例1萘加氢催化反应体系中加入100ppm苯并噻吩，其他条件同实施例1。检测反应液中萘、四氢萘、十氢萘的浓度，并计算萘的转化率以及对四氢萘和十氢萘的选择性。结果列于表1中。

从表1的催化结果可以看出，与实施例1和实施例2相比，随着反应体系中硫含量的增加，以hssz-13为载体制备催化剂的转化率虽然有些降低，但依然表现出相对较好的催化活性和抗硫性能。

实施例4。

取8.8wt%na2pdcl6水溶液102µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，300℃焙烧3h。

将焙烧产物置于350℃的氢气环境中还原3h后，得到双功能负载型催化剂。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入1ml四氢萘，混合均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力3mpa，升温至300℃，进行萘加氢催化反应1h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中四氢萘与十氢萘的浓度，计算出四氢萘的转化率为99.5%。

实施例5。

取8.8wt%na2ptcl4水溶液102µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，400℃焙烧3h。

将焙烧产物置于350℃的氢气环境中还原3h后，得到双功能负载型催化剂。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入1ml四氢萘，混合均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力3mpa，升温至250℃，进行萘加氢催化反应3h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中四氢萘与十氢萘的浓度，计算出四氢萘的转化率为97.2%。

实施例6。

取8.8wt%(nh4)3rhcl6水溶液102µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，400℃焙烧3h。

将焙烧产物置于300℃的氢气环境中还原3h后，得到双功能负载型催化剂。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入1ml四氢萘，混合均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力3.5mpa，升温至350℃，进行萘加氢催化反应0.5h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中四氢萘与十氢萘的浓度，计算出四氢萘的转化率为99.4%。

实施例7。

取8.8wt%(nh4)3rhcl6水溶液102µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，400℃焙烧3h。

将焙烧产物置于300℃的氢气环境中还原3h后，得到双功能负载型催化剂。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入1ml四氢萘，混合均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力2.5mpa，升温至300℃，进行萘加氢催化反应2h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中四氢萘与十氢萘的浓度，计算出四氢萘的转化率为97.5%。

实施例8。

取8.8wt%h2ptcl6水溶液102µl，加入10ml蒸馏水中，充分搅拌均匀，加入1gh-ssz-13载体，30℃下搅拌24h，以旋转蒸发仪50℃真空干燥，350℃焙烧3h。

将焙烧产物置于300℃的氢气环境中还原3h后，得到双功能负载型催化剂。

向加有10ml环己烷的反应釜中加入1ml四氢萘，混合均匀后加入100mg本实施例催化剂。用氢气将反应釜内的空气完全置换干净后，再充入氢气直至釜内压力2.5mpa，升温至300℃，进行萘加氢催化反应2h。

反应后产物离心去除固态催化剂后，收集反应液。检测反应液中四氢萘与十氢萘的浓度，计算出四氢萘的转化率为99.8%。