一种接枝树枝状聚合物静电纺丝纳米纤维膜油水分离材料的制备方法及应用与流程

本发明属于过滤材料制备和油水分离领域，具体涉及一种接枝树枝状聚合物静电纺丝纳米纤维膜油水分离材料的制备方法及应用。

背景技术：

水资源是人类赖以生存和发展的基础，然而随着工农业的不断发展，伴随而来的水污染已经严重阻碍人类社会的可持续发展。近年来，由于人们对能源和石化产品的需求日益增长，对石油资源的大量开采、

加工、运输和使用过程导致水面溢油事故频发并排放出巨量含油污水，其对生态环境都具有长期的危害并且严重威胁人类身体健康。因此，对于水体油污染的治理是一项艰巨而迫切的全球性问题。而传统油水分离法如重力沉降法、吸附法、离心分离法、化学法等，由于分离效率较低、存在二次污染问题等已经逐渐无法满足实际需要。然而，膜分离法过程简单逐渐成为当今国内外油水分离研究的热点和方向之一。制备一种对油水乳液具有优异分离性能的超亲水的分离膜，从而实现对水的保护，是一种高效率、低成本、绿色环保的分离方法。专利cn110437463a，提出了一种树枝状聚合物、其制备方法及其应用，主要是以超支化聚酯酰胺为原料，升温至120℃-250℃，长烷基链单体混合均匀，在该温度下反应1-8小时得到树枝状聚合物，可直接应用于工程塑料体系改性方面；专利cn110424099a通过将静电纺丝膜进行酸碱改性，并加入金属离子得到用于油水分离的多级复合纳米纤维膜用于油水分离。在专利库中，并未查到直接将树枝状聚合物接枝到油水分离膜材料的构筑思路。本发明将树枝状聚合物接枝到静电纺纳米纤维膜的表面，得到改性油水分离膜，并且可通过接枝无机纳米颗粒增加膜表面的粗糙度，使其较其他油水分离膜的性能更优。本发明的提出可以为膜的改性和高效分离乳化油水提供一定的参考价值。

本发明人在研究高效分离油水分离的实验过程中，发现改性后的树枝状聚合物与高分子化合物紧密结合，有利于提高膜对油水的选择性，并且通过接枝改性无机纳米颗粒，可以极大地提高油水分离膜的粗糙度有利于提高油水分离。因此，本发明提供一种改性树枝状聚合物与高分子化合物稳定结合形成膜并接枝改性无机纳米颗粒的工作思路，使膜在油水分离的过程中发挥更加稳定的优势。

技术实现要素：

结合静电纺丝纳米纤维膜的结构优势、树枝状聚合物表面丰富官能团和纳米颗粒粗糙化表面结构的构筑，本发明制备了一种具有一定粗糙度的油水分离膜。

一种接枝树枝状聚合物静电纺丝纳米纤维膜油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，以树枝状聚合物为原料，通过硅烷偶联剂对树枝状聚合物进行改性，得到改性的树枝状聚合物；

步骤二，将步骤一制备得到的改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的静电纺丝纳米纤维膜反应，得到改性的静电纺丝纳米纤维膜；

步骤三，采用改性物质对无机纳米颗粒进行改性，得到改性的无机纳米颗粒；

步骤四，将步骤二制备得到的改性静电纺丝纳米纤维膜置于步骤三制备得到的改性的无机纳米颗粒溶液中放置一段时间，完成接枝反应，得到所述的树枝状聚合物静电纺纳米纤维膜油水分离材料。

运用静电纺丝方法得到纳米纤维膜，所用的高分子化合物可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚酰胺等。

所述的树枝状聚合物为聚酰胺–胺（g1）、聚酰胺–胺（g2）、聚酰胺–胺（g3）、聚酰胺–胺（g4）、聚酰胺–胺（g5）和聚酰胺–胺（g6）中的一种或多种。

树枝状聚合物可通过硅烷偶联剂进行接枝改性，所述用的硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。硅烷偶联剂与树枝状聚合物pamam的质量比为(0.1:1)-（10:1）。

将树枝状聚合物pamam放入反应器中，升高温度在90-300℃，随之加入硅烷偶联剂混合均匀，在该温度下反应得到改性的树枝状聚合物，反应时间为0.1-10小时。

树枝状聚合物通过聚多巴胺接枝在纳米纤维膜表面。

改性的纳米纤维膜可以通过无机纳米颗粒进行粗糙化改性，所用的无机纳米颗粒为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或氧化锌纳米粒子中的至少一种。无机纳米颗粒的改性物质为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、己醇胺等一种，通过加热浸泡的方式进行改性。制备成功的油水分离膜置于改性的无机纳米颗粒溶液中放置1-12小时，完成接枝反应。

将树枝状聚合物置于硅烷偶联剂改性溶液中改性，可以用相同或不同的硅烷偶联剂改性溶液改性一次或者多次，每次改性时间为0.1-10小时；将无机纳米颗粒置于胺类改性溶液中改性，可以用相同或不同的胺类改性溶液改性一次或者多次，每次改性时间为0.1-10小时；将改性后的无机纳米颗粒与制备好的接枝改性树枝状聚合物油水分离膜进行充分反应接触，接枝改性一次或者多次，每次改性时间为1-12小时。所述的改性溶液及接枝温度均为25~300℃。

通过接枝改性无机纳米颗粒二氧化硅等得到具有一定粗糙度的油水分离膜，通过膜表面对油水两相的亲和力的不同，使油水分离膜选择性的透过油水。同时膜表面的粗糙可以将增强油滴的碰撞速率，使之能够应用于油水乳液的高效分离。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：静电纺丝纳米纤维膜的直径可控、孔隙率高、结构均匀性好等，赋予膜材料优异的结构性能。通过在纳米纤维膜表面接枝改性树枝状聚合物，利用树枝状聚合物表面丰富的官能团，并引入改性无机纳米颗粒增加其粗糙度，有利于增加油滴的碰撞效率，同时可以减少膜污染现象的发生。本发明的本发明人经过大量的研究发现，将树枝状聚合物接枝到膜表面，能够实现牢固稳定，且能很好地提高油水分离效率。

附图说明

图1为采用粒径为30nm的sio2对接枝的树枝状聚合物静电纺丝纳米纤维膜油水分离材料进行修饰的sem图。

图2为采用粒径为400nm的sio2对接枝的树枝状聚合物静电纺丝纳米纤维膜油水分离材料进行修饰的sem图。

图1和图2显示了制备的油水分离材料的表面粗糙情况。

具体实施方式：

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

以聚丙烯腈为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g1）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性。随后，以纳米二氧化硅为无机纳米颗粒，通过乙醇胺改性，改性后的纳米二氧化硅接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将2.5g树枝状聚合物pamam（g1）加入三口烧瓶中，将温度升高至180℃，然后，向三角烧瓶中加入10g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应6小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化硅为纳米颗粒，粒径为200nm，通过乙醇胺改性，将0.5g纳米二氧化硅加入乙醇胺溶液中（乙醇胺：水=1:2），常温搅拌3小时，搅拌速度为300转/分钟，随后将温度升高到60℃，将纳米纤维膜置于改性后的二氧化硅溶液中，持续加热搅拌6小时。

油水分离实验对两种不同的油水乳液进行分离，其中，测试样a为无表面活性剂稳定的1000ppm的十六烷/水乳液，乳化液颗粒大小2~5μm；测试样b为1wt%表面活性剂稳定的1000ppm的十六烷/水乳液，乳化液颗粒大小2~4μm。油水分离效率如表1所示。

实施例2

以聚丙烯腈为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g1）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性得到改性纳米纤维膜，随后，以纳米二氧化硅为无机纳米颗粒，通过丙醇胺改性，改性后的纳米二氧化硅接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将3g树枝状聚合物pamam（g1）加入三口烧瓶中，将温度升高至160℃，然后，向三角烧瓶中加入12g硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应8小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化硅为纳米颗粒，粒径为50nm，通过丙醇胺改性，将0.5g纳米二氧化硅加入乙醇胺溶液中（乙醇胺：水=1:2），常温搅拌2小时，搅拌速度为300转/分钟，随后将温度升高到50℃，将静电纺丝得到的油水分离膜置于改性后的二氧化硅溶液中，持续加热搅拌6小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例3

以聚丙烯腈为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g2）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性，得到改性纳米纤维膜，随后，以纳米二氧化硅为无机纳米颗粒，通过丙醇胺改性，改性后的纳米二氧化硅接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将2g树枝状聚合物pamam（g2）加入三口烧瓶中，将温度升高至200℃，然后，向三角烧瓶中加入10g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应6小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化硅为纳米颗粒，粒径为600nm，通过丙醇胺改性，将1g纳米二氧化硅加入丙醇胺溶液中（丙醇胺：乙醇=1:2），常温搅拌2小时，搅拌速度为300转/分钟，随后将温度升高到60℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的二氧化硅溶液中，持续加热搅拌8小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例4

以聚乙烯醇为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g4）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。随后，以纳米二氧化硅为无机纳米颗粒，通过戊醇胺改性，改性后的纳米二氧化硅接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将5g树枝状聚合物pamam（g4）加入三口烧瓶中，将温度升高至170℃，然后，向三角烧瓶中加入15g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应8小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化硅为纳米颗粒，粒径为15nm，通过戊醇胺改性，将0.5g纳米二氧化硅加入戊醇胺溶液中（戊醇胺：乙醇=1:2），100°c搅拌5小时，搅拌速度为300rpm，随后将温度升高到160℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的二氧化硅溶液中，持续加热搅拌12小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例5

以聚乙烯醇为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g6）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。随后，以纳米二氧化硅为无机纳米颗粒，通过己醇胺改性，改性后的纳米二氧化硅接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将2g树枝状聚合物pamam（g6）加入三口烧瓶中，将温度升高至165℃，然后，向三角烧瓶中加入6g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应8小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化硅为纳米颗粒，粒径为30nm，通过丙醇胺改性，将0.2g纳米二氧化硅加入己醇胺溶液中（己醇胺：乙醇=1:2），常温搅拌6小时，搅拌速度为300转/分钟，随后将温度升高到55℃，将改性的纳米纤维膜置于改性后的二氧化硅溶液中，持续加热搅拌6小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例6

以聚酰亚胺为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g4）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。随后，以纳米二氧化钛为无机纳米颗粒，通过乙醇胺改性，改性后的纳米二氧化钛接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将3g树枝状聚合物pamam（g4）加入三口烧瓶中，将温度升高至180℃，然后，向三角烧瓶中加入9g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应8小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化钛为纳米颗粒，粒径为200nm，通过乙醇胺改性，将0.5g纳米二氧化钛加入乙醇胺溶液中（乙醇胺：水=1:2），常温搅拌5h，搅拌速度为300rpm，随后将温度升高到70℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的二氧化钛溶液中，持续加热搅拌6小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例7

以聚丙烯腈为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g5）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性。随后，以纳米二氧化钛为无机纳米颗粒，通过异丙醇胺改性，改性后的纳米二氧化钛接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将5g树枝状聚合物pamam（g5）加入三口烧瓶中，将温度升高至180℃，然后，向三角烧瓶中加入15g硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应6小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米二氧化钛为纳米颗粒，粒径为400nm，通过异丙醇胺改性，将0.5g纳米二氧化硅加入异丙醇胺溶液中（异丙醇胺：乙醇=1:2），常温搅拌2小时，搅拌速度为300rpm，随后将温度升高到55℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的二氧化钛溶液中，持续加热搅拌12小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例8

以局甲基丙烯酸甲酯为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g3）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂苯氨基甲基三甲氧基硅烷改性。随后，以纳米氧化锌为无机纳米颗粒，通过戊醇胺改性，改性后的纳米氧化锌接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将3g树枝状聚合物pamam（g3）加入三口烧瓶中，将温度升高至180℃，然后，向三角烧瓶中加入15g硅烷偶联剂苯氨基甲基三甲氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应9小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米氧化锌为纳米颗粒，粒径为100nm，通过戊醇胺改性，将0.8g纳米氧化硅加入戊醇胺溶液中（戊醇胺：水=1:2），常温搅拌5小时，搅拌速度为300rpm，随后将温度升高到90℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的氧化锌溶液中，持续加热搅拌6小时。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

实施例9

以聚酰胺6为原料制备静电纺丝纳米纤维膜。以树枝状聚合物pamam（g6）为树枝状聚合物，通过硅烷偶联剂苯氨基甲基三乙氧基硅烷改性，随后，以纳米氧化铝为无机纳米颗粒，通过异丁醇胺改性，改性后的纳米氧化铝接枝到油水分离膜上。

在氮气保护下，将5g树枝状聚合物pamam（g6）加入三口烧瓶中，将温度升高至200℃，然后，向三角烧瓶中加入15g硅烷偶联剂苯氨基甲基三乙氧基硅烷，并且混合均匀，在该温度下反应10小时，停止反应冷凝即得到硅烷偶联剂改性的pamam。将改性的树枝状聚合物与表面涂覆聚多巴胺的纳米纤维膜反应，得到改性的纳米纤维膜。

以纳米氧化铝为纳米颗粒，粒径为80nm，通过异丁醇胺改性，将0.5g纳米二氧化硅加入异丁醇胺溶液中（异丁醇胺：水=1:2），常温搅拌5h，搅拌速度为300rpm，随后将温度升高到70℃，将改性纳米纤维膜置于改性后的氧化铝溶液中，持续加热搅拌10h。

油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

对比例1-9

1-9分别为相应的实施例1-9中的油水分离膜材料，对比例是没有经过无机纳米颗粒粗糙化改性的油水分离膜材料。其油水分离实验同实施例1，结果如表1所示。

表1油水分离效率

由图1和图2可以看出，制备的油水分离材料的表面粗糙，有利于增加油滴的碰撞效率，同时可以减少膜污染现象的发生。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。