专利名称：催化剂的制作方法
技术领域：
本发明叙述了具有高耐磨耗性的氧化铝基催化剂的生产。
蒸汽转化是由天然气生产合成气的重要方法，其中蒸汽和链烷烃气体(主要是甲烷)混合物在高温下通过催化剂。例如，德国专利申请1569014，1550753和1550754分别描述了这类方法。另一种生产合成气的方法是用氧和含分子氧气体对气态链烷烃进行部分氧化。
氧化铝基催化剂可用于上述方法及许多其它类型的烃转化反应中。该催化剂可用于固定床，移动床或再循环粒子床反应器内，而耐磨耗性在所有类型的床中都是重要的。向固定催化剂床反应器填充催化剂时会使大量催化剂破裂，因此移动或再循环粒子床反应器中的催化剂显然必须具有耐磨耗性，催化剂粒子的形状可以是各种各样，但是球状催化剂较好，可得到均匀的填充床。制备球形氧化铝催化剂的一种简便方法是“油滴”法，其中氧化铝水溶胶和胶凝剂液滴进入一个热油浴中。美国专利4542113中描述并且权利要求中要求了一种采用油滴法由水合氧化铝制备高密度，高抗碎强度球形氧化铝的方法，该方法采用了一种有限定特征的氧化铝溶胶，溶胶中还掺入了尿素。
本发明涉及了将具有限定特征的氧化铝烧结，以增加其耐磨耗性。
根据本发明，具有改善的耐磨耗性的氧化铝基催化剂的制备包括下述步骤(a)挑选堆积密度至少为0.6g/ml，孔体积小于0.6ml/g的氧化铝催化剂;
(b)在烧结剂存在下加热(a)中的氧化铝至少至1000℃，烧结剂至少含有一种选自镍、铬、钴和钼的金属;
(c)回收堆积密度和耐磨耗性大于(a)中氧化铝的经过烧结的氧化铝基催化剂。
成品催化剂最好至少具有1.5g/ml的堆积密度，并且由磨耗损失测量的耐磨耗性小于0.01%(重量)/小时。
本文所说明的磨耗试验是将固体再循环床置于高速气体喷射(300至400米/秒)下，测定不同时间下的重量损失。
烧结剂最好含铬或钴，含镍则更好。其用量取决于成品催化剂所要求的应用。较好的用量能使成品催化剂至少含5%(重量)的金属，至少含8%则更好。
氧化铝原料非常重要。已经发现，明显类似的氧化铝对烧结处理的反应却大不相同。较好的氧化铝催化剂是球状的，制备适于做本发明原料的球状氧化铝催化剂的较好方法描述在美国专利4，542，113中。
进行氧化铝催化剂烧结的适宜温度可以至少为1200℃，具体实施的上限温度可以是1500℃。烧结可以在含空气或氧气的惰性气流中，或在非还原气氛下进行，并且催化剂的加热和冷却可以在较低的均一速率(例如约2℃/分)下实现，以避免催化剂产生不适当的热应力。
本烧结方法的一个重要特征是该方法在至少含一种选自镍、铬、钴和铂的金属的烧结剂存在下进行。该金属最好以氧化物形式存在，其中氧化镍较好。
镍、铬、钴和铂是熟知的氧化铝基催化剂(如部分氧化和蒸汽转化催化剂)的催化组分。本发明方法使用这类金属有双重目的，其一是生产一种含该金属做为催化组分的催化剂，较好的是部分氧化或蒸汽转化催化剂，再者该类金属可起烧结剂的作用。于烧结之前，在催化剂制备过程的任一合适步骤中，采用任一合适技术都可将烧结剂加入到氧化铝基催化剂中。尽管人们认为金属氧化物实际上是在起烧结剂的作用，但是，为得到较好的烧结剂，上述金属可以可分解化合物(如镍盐)的形式通过浸渍而加入。
镍-氧化铝催化剂是烃类转化过程中熟知的催化剂，本发明的烧结镍-氧化铝催化剂可用于这种镍-氧化铝是已知催化剂的过程。进一步讲，由于烧结是在至少100℃下进行的，由此而得到的催化剂可用于要求1000℃或更高温度的高温过程。
本发明还提供一种烃转化方法，该方法包括将水蒸汽或含分子氧气体和气体链烷烃原料通过由本发明制备的催化剂。
成品催化剂的特征被认为在于它的均一的微结构，该结构上有大面积烧结很好的材料，其典型粒度约为0.1微米，这种特征使催化剂具有耐磨耗性和高堆积密度。
本发明将由下述实施例说明实施例1将两种市售氧化铝球做为原材料。一种材料(本发明的材料)按类似于美国专利4，542，113的方法制备。
另一种材料(非本发明材料做为对比材料)从另一催化剂制造商得到。
两种材料均为约2mm直径的球，并且基本成分均为r-氧化铝。本发明材料在浸渍前的物理性质见下表1
表1
在比较条件下对比氧化铝的磨耗损失是8%(重量)/小时/升。本发明氧化铝的特征是具有说明微孔率的较低的孔体积和较高的堆积密度。
采用“微孔填充/初期湿润技术”用硝酸镍浸渍每一种氧化铝。再于本领域技术人员已知的条件下煅烧，使硝酸镍转变为氧化镍，然后于1200℃下烧结。硝酸镍的用量要使成品催化剂中的镍量为10%(重量)。烧结后本发明催化剂的特征见下表2。其中磨耗损失是在比较条件下测定的。
表2
非本发明催化剂的磨耗损失是0.03%重量/小时/升。本发明催化剂的突出特征是非常均匀的微结构，该结构上有大量烧结很好的材料的面积块，典型粒度为0.1微米。比较而言，对比催化剂的微结构含有大量松散堆积(烧结性差)材料的面积块，这些面积块称为烧结块，它们使催化剂材料脆弱。在两种材料中都存在着烧结块(直径10微米)，但较好催化剂中的烧结块少得多。
本发明催化剂有很高的堆积密度，较低的表面积，和很小的孔体积。其耐磨耗性较对比催化剂大得多。
实施例2本例说明使用氧化镍做为烧结剂的优点。
用不同量的硝酸镍浸渍例1的氧化铝球样品，使催化剂中镍含量分别为0，5%和10%(重量)。然后按例1方法分别煅烧之。下表3说明加入镍的影响。
表3
由上表可看出，加入镍明显增加了烧结氧化铝的堆积密度和耐磨耗性。
实施例3使用多种不同浓度的镍，重复例2的一般程序。在所有情况下，加入镍都改善了催化剂的耐磨耗性。结果列在表4中，相对磨耗指数是相对于氧化铝底基每单位气体物料通过量(升/分)所观察到的磨耗率(重量%/小时)。
表4
实施例4使用不同金属，重复例1的一般程序。结果示于表5中，其中用不包括在本发明内的钯做比较。
表5
从表中看出，使用镍、铬和钴做为烧结剂改善了催化剂的耐磨耗性，而使用钯则降低耐磨耗性。
权利要求
1.一种制备氧化铝基催化剂的方法，该方法包括(a)选用堆积密度至少为0.6g/ml，孔体积小于0.6ml/g的氧化铝催化剂；(b)将氧化铝(a)在烧结剂存在下至少加热至1000℃，该烧结剂至少含一种选自镍，铬，钴和铂的金属；(c)回收烧结过的堆积密度和耐磨耗性均大于氧化铝(a)的氧化铝基催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中成品催化剂的堆积密度至少为1.5g/ml，由磨耗损失测定的耐磨耗性小于0.01%(重量)/小时。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烧结剂含镍，铬或钴。
4.根据权利要求3的方法，其中烧结剂含镍。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中成品催化剂至少含5%重量的镍、铬、钴和/或铂。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤(b)的温度至少是1200℃。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中通过用相关金属的可分解化合物浸渍氧化铝原料加入烧结剂。
8.一种烃类转化方法，该方法包括将水蒸汽或含分子氧气体和气态烷属烃原料经过由前述权利要求1至7中任一项所述方法制备的催化剂。
全文摘要
制备氧化铝基催化剂的方法，该方法包括
文档编号B01J23/75GK1030533SQ8810377
公开日1989年1月25日 申请日期1988年6月22日 优先权日1987年6月23日
发明者戴维·查尔斯·格里菲斯, 布赖恩·凯尼尔 申请人:英国石油公司