使用锆加合物作为催化剂制备线型α-烯烃的方法

专利名称：使用锆加合物作为催化剂制备线型α-烯烃的方法
技术领域：
本发明是于1987年6月19日提交的系列第063，662号的部分继续申请。
本发明涉及一种由乙烯制备线型α-烯烃的改进方法。更具体地说本发明涉及使用以四卤化锆的加合物为主的均相催化剂体系制备线型α-烯烃的方法。
在先有技术中，一般常见的是通过乙烯的低聚来制备线型α-烯烃。举例来说，在美国专利4，486，615;4，442，309;4，434，313;4，434，312;4，410，750;4，409，409;4，396，788;4，377，720和4，361，714号中披露了使用含锆催化剂的情况。其中许多篇都谈到可通过卤化锆的反应产物得到醇锆或酸锆，如美国专利4，409，409和4，485，615号介绍了各种四价锆的衍生物。但在这些参考文献中并未披露本发明的概念，即使用某种有机化合物(以某种乙酸烷基酯为佳)的四卤(溴、氯或其混合物)化锆加合物作为催化剂制备线型α-烯烃。
于1985年6月25日由Shiroki等人提交并以日本Kokai62-000432号公开的日本申请60-137683所描述的线型α-烯烃生产过程是通过在由卤化锆、卤化烷基铝及硫或氮化合物所组成的混合物存在下聚合乙烯来完成的。该催化剂被称为三组分催化剂。
于1971年11月23日发表的美国专利3，622，552号(Fukuda et al)披露了使用一种三组分催化剂制备晶状烯烃均聚物或共聚物，这种三组分催化剂含有(1)通式为AlR2X的有机铝化合物(其中R为烃基、X为卤素)，(2)Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属卤化物和(3)在酯碳原子的α-碳原子上具有侧链的饱和或不饱和羧酸酯。Fukuda等人并未披露线型α-烯烃齐聚物的制备方法，也未介绍其中之一组分为四卤化锆与一种有机化合物的加合物的均相两组分催化剂的生成过程。
在先有技术中，采用以多相催化剂的形式存在的不溶性齐格勒催化剂生产高分子量、高密度聚合物已为人们所熟知。这类反应的特征之一在于在生成这种不溶性催化剂配合物的过程中，金属被还原为低价态。作为四氯化钛、氯化铝及三乙基铝之间的反应实例，其中钛金属被还原为+3价态。
同样已为先有技术熟知的是将多相齐格勒型催化剂改性就是提高对所需晶状结构的立体定向性，如控制对全同聚丙烯的选择性。如上所述，Fukuda等人使用一种第三组分如甲基丙烯酸甲酯来达到这一目的，而且据报道，显然是高分子量聚合物的庚烷不溶物的百分比得到增加。在《齐格勒-娜塔催化剂及聚合》(波尔，纽约科学出版社，1978)第228页中报道了包括Fukuda等人的第三组分在内的许多第三组对聚丙烯及聚丁烯-1产物的全同立构规整度所产生的效果。
本发明涉及用于进行乙烯的齐聚以便制备线型α-烯烃的均相催化剂体系。本发明的目的在于如何提高α-烯烃的选择性而不是如何生产高分子量晶状聚合物。已为先有技术所熟知的是可通过与生成有规立构高聚物不同的机理完成乙烯的齐聚，从而制得α-烯烃。在此可参见J.Macromol.Sci-Chem.A4(4)，第775-787页，1970年7月(Langer)，在第776页上特别提到一种还原的不溶性齐格勒催化剂可生产高分子量聚乙烯，而为了进行乙烯的齐聚需要一种可溶性催化剂。如上所述，波尔在第606页特别提到只有当齐聚催化剂的作用为烷基化而不是沉淀时方可发生。
就ZrCl4加合物而言，包括文献中披露的那些与酯所形成的加合物。B.Kletenik等人在Zkur.Obschchel.Khim.29，13-17(1959)中介绍了由等摩尔量的ZrCl4和酯在苯溶液中制备通式为ZrCl4RCOOR1的配位化合物的方法。然而，并未介绍如何将其应用于乙烯的齐聚过程。其它对ZrCl4与有机化合物的加合物有所介绍的参考文献有Graven等人的J.Inorg.Nucl.Chem.31(6)，1743-8(1969)，其中披露了ZrCl4与醚、酯、酮及其它有机物所形成的加合物，Hummers等人的J.Am.Chem.Soc.74 5277-9(1952)，其中介绍了与各种苯甲酸酯所形成的配合物。在这些参考文献中均未提及使用这些物质作为催化剂进行乙烯的齐聚。
工业化生产线型α-烯烃的乙烯齐聚方法记载于Kirk-Othmer《化工技术百科全书》第三版;第16卷，第487-499页(1981LohnWiley&Sons，Inc.)。
本发明的目的是提供一种用于通过乙烯的齐聚生产具备高线性度的线型α-烯烃的新型催化剂体系，就所制得的线型α-烯烃来说，约90%(摩尔)或更多的是处于所需分子量范围内，即含4-50个碳原子的齐聚物。由于如此获得的齐聚物可用作制备表面活性剂如乙氧基直链醇的原料，而为了使表面活性剂具备适宜的生物降解能力，线性度起着至关重要的作用，所以线性度是很重要的。
本发明具有许多必要的优点这种催化剂易于制备并且是可溶性的，它可以高浓度形态使用，它可以稳定地存贮，使用这种新型的加合物催化剂体系可得到由乙烯适度转化而生成的线型产物。本发明新型催化剂的溶解性保证了该催化剂能够以便于控制的液体流的形式被导入反应器中。重要的是这种催化剂能够完全溶于体系之中而所有的锆都可用作催化剂，这与先有技术中锆是作为部分可溶性盐而被加入体系形成了对照。这种催化剂还表现出高活性和高生产能力，与先有技术催化剂相比，它只需较少量的助催化剂便可生产分子量在给定范围内的线型齐聚物。
本发明的方法是在其中第一组分为加合物ZrClaBrb((a+b＝4，a和b可以是0，1，2，3或4)而第二组分为选自R2AlX、RAlX2、R3Al2X3、R3Al和R2Zn(R为C1-20烷基，X为Cl或Br)之类烷基金属催化剂的新型均相两组分催化剂存在下，通过乙烯与选自诸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛之类含碳原子数多达30的有机化合物进行齐聚，便可得到Mn(数均分子量)为70-约700的基本上只含线型α-烯烃的反应产物，进行上述齐聚过程时，反应器内的温度为50-300℃，压力约为500-5000psig，并存在有C2-100α-烯烃或不与催化剂反应并且可溶解两组分催化剂的液态惰性溶剂。
本发明的主要方面是上述催化剂的第一组分，四卤(其中卤素为Br、Cl或其混合物)化锆与某种有机化合物的加合物。而第二组分，即烷基铝或烷基锌化合物为先有技术已知的并通常用作乙烯齐聚过程的助催化剂组分。
该催化剂第一组分可以是ZrClaBrb与酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛的加合物，这些可形成加合物的有机组分含多达约30个碳原子。其中形成加合物的有机组分与锆的摩尔比约为0.9∶1-约2∶1。以等摩尔加合物为佳。加合物须溶于且稳定地处于用作本发明齐聚方法反应介质的溶剂中。
形成加合物的可以是ZrCl4，ZrBr4，以及混合四卤化物ZrClBr3，ZrCl2Br2和ZrCl3Br，其中卤素仅限于Cl或Br，尤以ZrCl4加合物为佳。
较好的加合物是由ZrCl4与其中R1和R2为含碳原子总数为1-30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基且R1也可以为氢的通式为R1COOR2的酯所形成的加合物。R1和R2结合在一起也可代表环脂族基团，这种酯可以是诸如ν-丁酸内酯或2-苯并〔c〕呋喃酮之类的化合物。尤其是以醋酸烷基酯与ZrCl4形成个别的二聚等摩尔加合物为佳，其中烷基含6-16个碳原子，这些酯类有如醋酸正己酯，醋酸正庚酯、醋酸正辛酯、醋酸正壬酯、醋酸正癸酯、醋酸异己酯、醋酸异癸酯等。这一特别好的具体实例可表示为(ZrCl4·CH3COOR1)2，其中R1为C6-16烷基或C6-16烷基的混合物。当使用较好的混合醋酸异癸酯时，则这些较好的酯加合物能够在反应溶剂中形成高浓度溶液，即高达40%(ZnCl4重量)。尤其适用的是由醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯或醋酸异十三烷基酯(Exxon化学公司出售，分别标记为Exxate 600，Exxate
700，Exxate
800，Exxate
900，Exxate
1000和Exxate
1300)的各种异构体所组成的混合物。醋酸异己酯混合物主要含有约36-38%(重)醋酸正己酯，18-20%(重)醋酸2-甲基-1-戊酯，22-24%(重)醋酸3-甲基-1-戊酯和16-18%(重)醋酸4-甲基-1-戊酯。Exxate
1000醋酸异癸酯混合物为异构体的配合物混合物，气相色谱分析结果表明其中存在有约100种不同的异构体、且没有一种的含量大于混合物重量的12%。Exxate
1000的沸程为约425°F-482°F(95%蒸馏)。
通过简单地将有机酯加至处于惰性有机物或α-烯烃溶剂中的ZrCl4混合物中便可制得这些加合物。在室温下，将酯缓慢地加至搅拌着的混合物中，数分钟后可观察到加合物的完全生成及溶解。溶解是放热过程，作为因加合物生成而产生反应热的结果，混合物的温度约为50℃。
此外，分别用通式R1C(O)R2，R1OR2和R1C(O)H(R1和R2代表烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，R1和R2含碳原子数之和不超过30)表示的酮、醚和醛可用作适用于制备可溶性锆加合物的本发明第一催化剂组分，适用的还有伯、仲和叔胺，其中烃基含碳原子数多达30个，如正十二烷基胺和三己胺。另一些适用的为烃基环脂族基醚和C4-16酮如环己酮。
其它用于本发明的、可生成加合物的有机化合物包括含多达30个碳的腈、酸酐、酰基氯和酰胺。它们可分别由通式RC＝N，(R(C∶O))2O、RC(O)Cl和RC(∶O∶NH2，RC(∶O)NHR或RC(∶O)NR2表示，其中R代表含多达30个碳的烃基、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。其实例为ZrCl4与正十一烷腈、正癸基琥珀酸酐和正癸酰氯所形成的加合物。
本发明的第二催化剂组分为通式R2AlX、RAlX2、R3Al3X3、R3Al所示的烷基铝或通式R2Zn所示的烷基锌，其中R1、R2和R3为C1-20烷基，X为Cl或Br。以氯化二乙基铝、二氯化乙基铝及其混合物为佳。
本发明的另一实施方案是二组分催化剂组合物。
本发明的方法是在传统的齐聚过程所采用的温度和压力条件下进行的，即温度为约50℃-250℃，压力为约50-5000psig，以100-3500pisg为佳。
该方法于溶液中进行，其中的溶剂须不与上述催化剂体系反应，或者是该方法在含有液体α-烯烃，特别是C6-100α-烯烃的溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括芳香族或脂族烃以及卤代芳烃如氯苯，二氯苯和氯代甲苯。较好的溶剂为甲苯、二甲苯和C3-24烷烃、尤其是庚烷。也可以使用这些溶剂的混合物。
如上所述，液态α-烯烃可用作该方法的溶剂，它们包括那些该方法中形成的液态α-烯烃，尤其是C6-30α-烯烃，它们可用作反应介质或催化剂组分和原料的溶剂，并可用来将这些物料导入反应器中。
这类α-烯烃也可与上述无反应活性的芳香族或脂族溶剂混合在一起，用作本发明的溶剂。适用的混合物含有少量C4-30α-烯烃，如约10%(重)的C8和C10α-烯烃以及0-5%(重)的C4α-烯烃，此处的含量以乙烯原料为基准计，剩下的便是用作溶剂的二甲苯。使用含有循环溶剂的溶剂混合物可提高产物回收过程的效率。
使用液态α-烯烃作为本发明方法中的循环溶剂构成了又一实施方案。一种烯烃产物，在经过反应系统而循环时，基本上被支化。这种现象产生的原因是支链烯烃的积累和线型烯烃的连续反应从而生成基本上被支化的含高碳原子数的烯烃。这些支化烯烃基本上不会再发生反应或是只在很小的程度与乙烯进一步发生反应。因此，循环的支链α-烯烃基本上处于稳定状态，对乙烯的消耗没什么影响，并能保证线型α-烯烃产物的质量可靠，因而这类循环支链α-烯烃可有效地用作本发明方法的溶剂。
为了便于分离基本支化的α-烯烃循环溶剂中的线型α-烯烃产物，支化α-烯烃循环溶剂的分子量须大于所需线型α-烯烃产物的分子量。因此，若需要生产C4-18线型α-烯烃产物，则用于本发明方法的循环溶剂最好是主要含有基本上支化的C20α-烯烃。支链C20α-烯烃的循环使得循环溶剂易于与制得的线型α-烯烃产物相分离。
可以采用任意方式将进料及催化剂组分导入反应器，不过，较好的方式是在加入第二催化剂组分之前，先将乙烯(于溶剂中)与四卤化锆加合物的溶液合并，合并后仍以溶液形式存在。
正如先有技术中已知的那样，可通过改变齐聚反应的温度和压力调节所需产物的分子量、线性度及产率。同样已知的是可通过调节铝/锆摩尔比来控制所需产物的分子量(Mn)。
为了获取高质量的C6-20线型α-烯烃聚合物，较好的温度范围是约120-250℃。此时连续搅拌罐式反应器内的压力约为1000psig，这样乙烯的转化率约为20%，而产物中的高分子聚乙烯仅限于约0.1%(重量)以下。在管式反应器中，以反应器模拟研究为基础，在120-250℃及3000psig的压力下，乙烯的转化率高达65-80%。在上述较好的条件下，所得到的产物的线性度可大于95%(摩尔)。
用于本发明的催化剂相对于乙烯原料的用量可表示为乙烯原料相对于锆的重量比。一般来说，在催化剂组合物中，相应于每克锆的乙烯取值范围为约10000-120000克，较好的是相应于每克锆的乙烯取值范围为约25000-35000g，最好是约31000g。这些取值范围主要是通过处理诸如脱除产物中的催化剂，催化剂的费用及尽量减少水存在量之类的问题来确定的。
在实施本发明方法的过程中，由于本发明的催化剂对水特别敏感，因此应尽量减少存在于体系中的水。业已发现，仅仅少量的水就会产生超过限量的高分子聚乙烯并降低趋向于生成所需线型α-烯烃齐聚物的转化率。最好是按照反应混合物中锆/水摩尔比来控制水量。较好水存在量是当锆的摩尔数取值范围为2000-10000或更高时，水的摩尔数为1。在这些所需取值范围内，以转化率范围为55-70%的产物重量为基准计，高分子(大于10000)聚乙烯的百分比为0.017-0.04%(重)。然而，当Zr/H2O摩尔比为20～50/1或更少时，会转化生成所需的齐聚产物，同时生成大量的聚乙烯，两小时后反应器就会结垢，连续操作便无法进行。从实用情况来看，最小水含量为Zr/H2O摩尔比＝50/1。
用于本发明的两种催化剂的相对量变化于约1∶1～约50∶1(第二组分催化剂∶第一组分催化剂)的范围内，较好的范围是大约10∶1-约25∶1。
所用的原料可以是纯乙烯或乙烯与惰性气体的混合物，其中可以存在有极少量的其它烯烃，不过这些烯烃的存在会产生不需要的烯烃共聚物，这样会产生转化损失并使线性度降低。
反应期间，乙烯原料与齐聚产物的摩尔比应大于约0.8，以尽量减少共聚反应并保持所需的高线性度，较好的摩尔比为大于2.0。在完成本发明方法的过程中，较好的是向体系中导入很少量的氢，以便将不需要的高分子聚乙烯，即分子量为10000或更多的聚乙烯生成量减至最少。业已发现，氢可以选择性地改变或抑制那些体系中会产生这类高分子聚乙烯的催化剂组分。以乙烯原料为基准计，若氢的用量为约0.02-1%(重)可有效地降低或基本上消除这类高分子聚乙烯，使高分子聚乙烯的数量低于产物总重的0.1%。氢可以与乙烯原料一同导入或是直接导入反应器或是于压力下以溶液的形式导入。
可采用传统的方法分离齐聚产物，例如先用含水碱性催化剂终止反应，然后用水洗涤，并经蒸馏回收最终产物。
下面通过实施例对本发明进行进一步描述，但是这些实施例并不构成对本发明范围的限制。
实施例1将80.0g(0.343mol)四氯化锆粉末置于一个干燥氩气保护着的干燥玻璃容器中。然后加入125.0g无水正庚烷溶剂。搅拌所得到的悬浮液，同时于10分钟内滴加70.0g(0.318mol)无水醋酸异癸酯(由Exxon化学公司出售、标记为Exxat
1000的混合异构体)。由于放热使体系温度达45℃，同时ZrCl4溶解后得到一多烟雾的浅黄色溶液。在氩气氛下使其通过一无水介质多孔玻璃过滤器，并用7.2g无水庚烷漂洗该过滤器。合并漂洗液，滤液称重后为282.2g，滤液呈清澈、浅黄色溶液，其中含28.3%(重)ZrCl4，与醋酸异癸酯形成可溶性配合物。
实施例2采用10.0g(42.9mmol)ZrCl4和13.9g作为溶剂的无水1-癸烯重复实施例1的实验。边搅拌边在3分钟内加入9.46g(42.9mmol)醋酸异癸酯混合异构体(Exxate 1000)，得到一浅黄色多烟雾溶液，然后将其静置24小时。由这一清澈、浅黄色溶液中可以观察到有几毫克沉淀产生。用注射管移出溶液样品于24小时后进行试验(见实施例5B)，再于35天后进行试验。其中含有30.0%(重)的ZrCl4。
实施例3采用4.33g(18.6mmol)ZrCl4和256.7g正庚烷溶剂重复实施例1的实验，于3分钟内加入3.47g(18.6mmol)正癸酸甲酯，并将混合物搅拌1小时。过滤后用30.0g正庚烷漂洗过滤器，得到294g清澈的浅黄色滤液，其中含1.47%(重)ZrCl4。
实施例4采用2.33g(10.0mmol)ZrCl4和230g正庚烷溶剂重复实施例1的实验，于3分钟内加入1.44g(10.0mmol)醋酸正己酯，将该混合物搅拌1小时。过滤后得到仅含痕量不溶物的清澈、几乎无色的溶液。加热滤液至40℃并经减压汽提脱除约一半溶剂。经静置缓慢冷却，产生无色针状结晶，熔点为98-98.5℃，然后对其进行元素分析。对这些晶体进行X-光结构分析的结果表明这一化合物具备如下二聚结构(ZrCl4·CH3COOC6H13)2。
实施例5A-D使用实施例1、2和3中制备的加合物作为催化剂，使用氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂进行一系列的乙烯齐聚反应。关于过程条件及结果的详细内容示于下表。在所有试验中均以甲苯作为溶剂。各种情况下制得的产物的线性度均大于90%(摩尔)。
于一个一升的搅拌高压釜内在130℃及1000psig下进行乙烯的齐聚反应。通过一个作为反应器出口的浸入管将反应器体积控制在约500CC。压力及温度采用自动控制。该高压釜用电加热和油冷却。将聚合级乙烯在一排压力为1200psig的园筒中压缩至1500psig。压缩前，于300°F下用Cu2O处理乙烯以去除氧。压缩后，使乙烯通过一分子筛以脱除水，使水含量少于1ppmv。用氧化铝传感器不断地监测含湿量。试验期间，以测定的速率连续地将乙烯加至反应器中。将反应溶剂置于分子筛上干燥使含湿量低于1ppmw，然后连续地计量并导入反应器。使用加热及抽空的玻璃容器于一干燥箱内制备催化剂及助催化剂溶液以保证将水污染减至最低限度。在无水溶剂(用分子筛将溶剂干燥至含湿量低于1ppmw)中稀释锆催化剂至每克重溶液中含20×10-6摩尔的锆这一浓度。然后将该溶液输送往反应器原料贮罐并置于氮气掩蔽下。以10-100CC/hr的速率将Zr催化剂溶液加入反应器。由20%(重)厂商提供的原料溶液可制得铝助催化剂溶液。另外，使用前须将稀释溶剂干燥至含水量低于1ppm。稀释后的助催化剂的浓度约为每克重溶液含200×10-6摩尔铝。将稀释后的溶液以10-100cc/hr的速率输送往反应器。将溶剂、乙烯和助催化剂加至反应器，开始试验，其间加热数小时。然后，加入锆催化剂。到达稳态后，即在齐聚反应开始1-2小时后(通常以反应温度为表征)开始进行试验的其余工作-收集数据。
实施例6于氩气保护下，将4.11g(10mmol)ZrBr4悬浮于14g无水正庚烷中，然后滴加2.5g(10mmol)醋酸异癸酯混合异构体(Exxate 1000)，于几分钟内大部分ZrBr4已被溶解。只剩有0.10g未反应的ZrBr4残渣，这表明已生成了可溶性加合物。
实施例7将2.33g(10mmol)ZrCl4悬浮于102.5g无水正庚烷中。边搅拌边加入1.30g(10mmol)无水丁醚得到微晶状白色沉淀。加热悬浮液至大约45℃，重新将一半固体溶解，一旦冷却，又重新形成针状晶体。于45℃下每100克庚烷可溶解1克所形成的加合物。
实施例8将58g无水正庚烷加至29.33g(125.9mmol)ZrCl4中。于20秒钟内，边搅拌边加入25.67g(128.1mmol)醋酸正癸酯。在ZrCl4参加反应期间，悬浮液的温度升至约45℃。此时呈多烟雾浅黄色溶液。冷却至约30℃后，分离出的产物呈白色针状微晶，于35℃下，每100g正庚烷中溶有约5.3g微晶。
实施例9(a)将2.33g(10mmol)ZrCl4悬浮于15g无水邻二甲苯中，在混合条件下，滴加1.56g(10mmol)癸醛。形成一种清澈的暗红色溶液，因放热其温度升至约50℃。静置过夜后，溶液中分离出红色晶体，这表明生成了ZrCl4/醛加合物。
(b)按照上述步骤(a)的方法，采用10mmol正十二烷基胺可制得一种加合物。
(c)按照上述步骤(a)的方法，采用10mmol三己胺可制得一种加合物。
上述各个实施例都提供了适用作乙烯齐聚反应的催化剂的烃可溶性ZrCl4加合物。
实施例10在加入氢与不加入氢的两种情况下进行齐聚反应，经比较估评其各自对生成不需要的高分子聚乙烯所产生的效果。溶剂，催化剂及一般条件与实施例5A-D相同。反应温度为130℃，压力为1000psig，Al/Zr摩尔比为13.7，而停留时间为22分钟((例如，在实施例10(a)中不使用H2)和23分钟(例如，实施例10(b)，其中以乙烯进料为基准计，H2含量为1%(重))。其它所有条件均相同。
对实施例10(a)来说，在生产Mn为109的线型齐聚物时，乙烯的转化率为69%。每100g产物中有0.030g聚合材料，其中又有约20%(重)分子量为10000或更高的聚乙烯。
在实施例10(b)中加入了氢，在生产Mn为115的线型齐聚物时，乙烯的转化率为66%，每100g产物中有0.028g聚合材料，但是未发现有分子量大于1600的聚乙烯存在。
实施例11(a)在15.0g邻二甲苯溶剂中，使1.67g(10mmol)正十一烷腈与2.33g(10mmol)ZrCl4反应，在3-5分钟内形成一浅黄色溶液，这表明生成了可溶性配合物。
(b)使2.40g(10mmol)正癸酰氯与2.33g(10mmol)ZrCl4于15.0g邻二甲苯中反应，在3-5分钟内生成红色溶液，这表明生成了可溶性配合物。
(c)使1.91g(10mmol)正癸酰氯与2.23g(10mmol)ZrCl4于15.0g邻二甲苯中反应，于3-5分钟内形成黄色溶液，这表明生成了可溶性配合物。
这些反应均为放热反应，反应混合物的温度自25升至约50℃。
实施例12-17采用由6种不同的有机化合物与ZrCl4生成的加合物制备的催化剂进行一系列的齐聚反应，下面给出的方法与实施例12的有机化合物醋酸异癸酯即Exxon化学公司出售的Exxate 1000(这是一种醋酸异癸酯异构体的混合物)有关。
实施例12-17的实验步骤将37g无水对二甲苯和2.0g含0.48g ZrCl4(以与醋酸异癸酯，Exxate 1000形成等摩尔配合物的形式存在)的对二甲苯溶液加至一个无水、体积为100ml配备有氩气进气阀、均压滴液漏斗及乙烯气体分布器的三颈烧瓶内。然后经滴液漏斗加入20g 20%(重)的氯化二乙基铝的庚烷溶液。将烧瓶内的物料加热至70-80℃，将乙烯气体注入溶液。向外流动的气体通过滴液漏斗再经过连接在氩气管线上的活栓及水银扩散器排放管。然后在约5分钟内向烧瓶内加入DEAC溶液，形成一种溶液，该溶液初时为黄色，进而变为红色，然后变为暗红色。将其冷却后，小心地边搅拌边加至200ml水中。然后，将该混合物送往分液漏斗，振荡后分离出无色有机层并过滤。对该溶液进行气相色谱分析，结果表明在下文给出的最高面积百分比中存在有上述α-烯烃。通过将给定量的有机化合物加至0.48g ZrCl4(处于20g对二甲苯中)可制得其它下表列举的配合物。形成配合物后，将ZrCl4溶解，继续如上进行试验。
权利要求
1.一种制备Mn为70-约700的大体上呈线型的α-烯烃的方法，该方法包括在均相两组分催化剂存在下使乙烯发生齐聚反应，催化剂中的第一组分为ZrClaBrb(a+b=4，a或b为0，1，2，3或4)与选自诸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛之类含有多达30个碳的有机化合物所形成的加合物，而第二组分为选自B2AlX、BAlX2、B3Al2X3、B3Al和B2Zn(B为C1-20烷基，X为Cl或Br)烷基金属催化剂，在反应器中，齐聚反应于50°-300℃和约500-5000psig的压力下在C2-100α-烯烃溶液或液体惰性溶剂中进行，其中溶剂不与上述催化剂反应且这两种催化剂组分不溶于该溶剂之中，反应期间须将反应器中的水量减至最低，使锆/水摩尔比至少为50/1。
2.按照权利要求1所述的方法，其中乙烯/锆的重量比约为每克锆10000-120000g乙烯。
3.按照权利要求2的方法，其中所述比值约为25000-35000。
4.按照权利要求1所述的方法，其中锆/水摩尔比约为2000-10000/1。
5.按照权利要求1，2，3或4所述的方法，其中有机化合物为通式R1COOR2所示的酯，R1和R2代表含碳原子总数为1-30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R1也可以是H。
6.按照权利要求5所述的方法，其中有机化合物为通式CH3COOR1所示的醋酸酯(R1含6-16个碳原子)，而加合物的通式则为(ZrCl4·CH3COOR1)2。
7.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其中加合物为ZrCl4加合物。
8.按照权利要求6的方法，其中醋酸酯为醋酸异癸酯异构体混合物。
9.按照权利要求1的方法，其中所述酮的通式为R1C(O)R2，R1和R2代表含碳原子总数为1-30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或含4-16个碳原子的环脂族烃基。
10.按照权利要求1的方法，其中所述醚的通式为R1OR2，R1和R2代表含碳原子总数为1-30的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，或含4-16个碳原子的环脂族烃基。
11.按照权利要求1的方法，其中所述醛的通式为R1C(O)H，R1代表含1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
12.按照权利要求1的方法，其中所述腈的通式为RC＝N，R代表含1-30个碳原子的烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
13.按照权利要求1的方法，其中所述酸酐的通式为(R-C(O)2O，R代表含1-30个碳原子的烷基，芳基、烷芳基和芳烷基。
14.按照权利要求1的方法，其中所述酰基氯的通式为RC(0)Cl，R代表含1-30个碳原子的烷基，芳基、芳烷基和烷芳基。
15.按照权利要求1的方法，其中所述酰胺的通式为RC(O)NH2，RC(O)NHR和RC(O)NR2，R代表含1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
16.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其中大体上呈线型的α-烯烃至少含90%(摩尔)的线型α-烯烃。
17.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中溶剂中含有在该方法中循环的C2-100α-烯烃，作为循环的结果，它们大体上变为支化的C6-100α-烯烃。
18.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中线型α-烯烃含4-18个碳原子，而溶剂含有C6-30α-烯烃，在反应器内循环后，大体上变为支化的C6-30α-烯烃。
19.按照权利要求18的方法，其中循环α-烯烃溶剂含有大体上支化的C20α-烯烃。
20.按照权利要求1的方法，其中压力为1000-3500psig。
21.按照权利要求1的方法，其中加入少量的氢，从而使(数均)分子量大于10000的高分子聚乙烯的生成量减至最少。
22.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中惰性溶剂为甲苯、二甲苯或C3-24烷烃。
23.按照权利要求22的方法，其中惰性溶剂为于C4、C8和C10α-烯烃混合在一起的二甲苯，此处C8和C10α-烯烃的用量，以乙烯原料为基准计，为约10%(重)，C4α-烯烃的用量为0-5%(重)。
24.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中α-烯烃含有4-24个碳原子，其中至少含90%(摩尔)的线型α-烯烃。
25.按照权利要求6的方法，其中醋酸酯为醋酸异癸酯的异构体混合物，第二催化剂组分为氯化二乙基铝或二氯乙基铝或其混合物。
26.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中第二催化剂组分为氯化二乙基铝或二氯乙基铝或其混合物。
27.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中第二催化剂组分与第一催化剂组分的摩尔比约为1∶1至50∶1。
28.按照权利要求1、2、3、或4的方法，其中有机组分与锆的摩尔比约为0.9∶1至2∶1。
29.按照权利要求1、2、3或4的方法，其中使用含有液态α-烯烃的溶剂将催化剂组分或乙烯原料导入反应器。
30.一种催化剂组合物，主要由含下列组分的溶液混合物构成，(a)ZrClaBrb(a+b＝4，a或b为0，1，2，3或4)与选自诸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺和醛之类的有机化合物所形成的加合物，其中有机化合物含多达30个碳原子，(b)选自R2AlX、RAlX2、R3Al2X3、R3Al和B2Zn的烷基金属，其中R为C1-20烷基，X为Cl或Br。
31.按照权利要求30所述的组合物，其中a为4而b为0。
32.按照权利要求31的方法，其中有机化合物为通式CH3COOR所示的醋酸酯，此处R代表C6-16烷基，加合物的通式为(ZrCl4·CH3COOR)2。
33.按照权利要求31或32的方法，其中烷基金属为氯化二乙基铝，二氯乙基铝及其混合物。
34.按照权利要求30的方法，其中溶液含有选自C2100α-烯烃、芳族、脂族及卤代芳族之类的溶剂。
35.按照权利要求30、31或32的方法，其中有机化合物与锆的摩尔比约为0.9/1至约2/1。
36.按照权利要求30、31或32的方法，其中烷基金属与加合物的摩尔比约为1∶1至约50∶1。
全文摘要
采用含有如下组分的两组分催化剂体系通过乙烯的齐聚制备线型α-烯烃(a)一种四卤化锆(其中卤素为Br或Cl)与选自酯、醚、酮、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醚之类含有多达30个碳原子的有机化合物所形成的加合物，(b)选自R
文档编号B01J31/14GK1031833SQ8810368
公开日1989年3月22日 申请日期1988年6月18日 优先权日1987年6月19日
发明者戴维·阿列克森德·央, 拉里·奥里维·琼斯, 托伊·约翰·卡姆皮欧 申请人:埃克森化学专利公司