聚酰胺反渗透膜的制作方法

专利名称：聚酰胺反渗透膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺膜，这种膜是通过水溶性多官能团胺和实质上是水不溶性的多官能团酰基囟的界面聚合反应制成的，本发明还涉及制造此种膜的方法。
已由许多种聚合物材料，其中包括聚酰胺，制成反渗透膜。在美国专利3,567,632；3,600,350；3,687,842；3,696,031；3,878,109；3,904,519；3,948,823；3,951,789；3,993,625；4,302,336；4,337,154和4,387,024中叙述了聚酰胺膜。这些聚酰胺膜通常实际上是线型的聚合物并具有比较低的水流通量。
不对称膜的一般制法是将聚合物溶于适当溶剂中并将其流延成为薄膜或纤维形状，然后在水中骤冷以形成该种膜。此外，在本技术领域中已叙述了聚酰胺复合膜。在美国专利3,744,642；3,951,815；4,005,012；和4,039,440中公开了此类膜的实例。本技术领域的不断发展已制备出可用于比较低的穿透膜压力(transmembrane prcssure)的改进膜。美国专利4,259,183叙述了某些具有交联聚酰胺抑制层的复合膜。此种抑制层是通过水溶性仲胺和水不溶性多官能团酰基囟的界面聚合反应制成的。
美国专利4,259,183中所叙述的优选的膜具某些不寻常性质。这些膜在比较低的穿透膜压力下具有相当大的水流通量，而且还具有离子选择性。该种获得专利权的膜对多价阴离子盐的抑制性大大高于对单价阴离子盐的抑制。因此，这类膜可应用于要求除去这些多价阴离子盐的用途，如水的软化。
已研制出其他用于特定反渗透用途的薄膜式复合聚酰膜。美国专利4,277,344叙述了某些具有一种抑制层的复合膜，此种复合膜是由1，3，5-苯三酰氯(trimesoyl trichioride)与其他任选的酰基囟和一种单体芳族二胺或多胺的界面聚合反应来制备的。已经发现，这些膜在反渗透用途中具有较优的水流通量，同时又保持非常高的氯化钠的抑制率。
在制备复合聚酰胺膜时遇到了一些困难。许多种基质材料，例如聚砜载体必须适当地润湿，以便在界面聚合反应中促进将水相均匀地涂布在该种基质上。可用表面活性剂，例如月桂基硫酸钠来促进这种润湿作用。但是，有表面活性剂存在会导致在抑制层中出现不希望有的不连续性或缺陷。最好是避免使用太高浓度的常规型表面活性剂，例如月桂基硫酸钠，因为会对所要求的界面聚合反应产生不利的影响。在制造聚酰胺复合膜时还使用了其他表面活性剂和润湿剂，例如聚乙烯醇。但是，已经发现这些湿剂会导致膜的抑制层的化学品耐受性下降。
需要一种可重复性地制造用于水软化用途的具有高的水流通量和良好的化学品耐受性的膜的方法。工业上特别需要的是能耐受碱性，例如pH＝12或13，数小时的膜。在用常规药剂清洗这些膜时就会遇到这类碱性溶液。
现已发现了一种制备具有交联聚酰胺抑制层的复合反渗透膜的方法，此种抑制层是由具有多官能团的实质上是水溶性的伯胺或仲胺水溶液与水溶性比较低的具有平均酰基囟官能团数目至少为2的多官能团酰基囟的有机物溶液进行界面聚合反应制成的。在此种改进的方法中，在其水溶液中使用了一种有效量的具有多个离子部分的聚合物型润湿剂，从而制备出具有较优的苛性碱性耐受性的复合反渗透膜。
本发明包括一种复合反渗透膜，这种膜包括在一种微孔型载体上的一层聚酰胺抑制层，在优选实施方案中，相信此种载体是将离子型聚合物润湿剂引入该膜结构中。这种膜组合物比那些在现技术中所提供膜优越的地方是，是在优选实施方案中的组合物具有改进的苛性碱耐受性，而在达到此种性能的同时并未明显地降低流过膜的水流通量。此外，该抑制层对基质的粘性能极好。
另一方面，本发明涉及薄膜式复合膜，此种膜具有新颖组成和性质的聚酰胺抑制层。
再一方面，本发明涉及在反渗透工艺过程中应用按本文叙述的方法所制备的膜来将氯化钠或其他一价阴离子盐与有机化合物和/或二价或多价阴离子盐进行分离。由于某些优选的膜对氯化钠的抑制率比较低，所以在反渗透工艺过程中克服渗透压所需的穿透膜压力比用其他常规式反渗透膜所需的低得多。例如，海水渗透压力的80％以上是由于所存在的氯化钠造成的。如果氯化钠和其他一价阴离子盐的抑制率低是可接受的话，则本发明的膜可在比许多具有较高的氯化钠抑制率的先有技术的膜更低的压力下应用。例如，此种膜可用来浓缩海水中存在的硫酸镁。
应用多官能团酰基囟和带有至少两个伯胺或仲胺的化合物，制备交联聚酰胺薄膜式复合膜，在本技术领域是众所周知的。通过使酰基囟反应物或多胺反应物上平均带有多于两个反应活性基，即可方便地使这些聚酰胺交联。美国专利4,259,183叙述了从带有仲胺的化合物制造这种膜的方法以及所制得的膜的性能。
在制造这种聚酰胺膜的常规方法中，是制备含有至少一种多官能团的、水溶性的带有总计为至少两个反应活性胺基团的化合物的水溶液。本文将与酰基囟部分有反应活性的伯胺或仲胺基团称为反应活性胺基团，将带有至少两个反应活性胺基团的化合物称为多胺。使用聚合的或低聚的多胺是可行的，但是较好的是该种多胺实质上单体形式的。较好的是此种多胺化合物的浓度范围是0.05-5％(重量)，而更好的是1-2％(重量)。应该指出的是，该种含有多胺的水溶液可以任选地含有共溶剂或其他溶解度改进剂，但是一般来说这并不是优选的。
用来进行聚合反应以形成该抑制层的多胺反应物，可以是带有两个或多个可与酰基囟进行反应的胺基团的任何化合物。较好的是，所述多官能团胺化合物是具有脂族或脂环族性质。更好的是，该伯胺和/或仲胺化合物是哌嗪，即一种具有两个反应活性胺基团的取代哌嗪衍生物、一种带有至少两个反应活性胺或氨基烷基基团的环己烷、或者是一种带有至少一个反应活性胺或氨基烷基团的哌啶。例如，2-甲基哌嗪、2.5-二甲基哌嗪、1，3-环己基双(甲胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、3-氨基哌啶、二哌啶或1，4-二氨基己烷均可使用，而优选的是哌嗪和4-氨基甲基哌啶。N，N’-二烷基取代的亚烷基二胺、线型多氮丙啶和芳族胺，例如亚苯基二胺均可用作为胺反应物，但一般不如脂环胺更好，例如胺取代的哌啶、哌嗪和它们的取代衍生物。亦可使用不同的胺的混合物。在本文中所提到的各种可用的胺在美国专利4,337,154中均称之为化合物B。
“实质上是水溶性的的意思是本文所述的胺反应物在水中具有可测到的溶解度，例如在标准环境条件下大于0.01％(重量)，更好是大于0.1％(重量)“离子型”一词是指带有阳离子和/或阴离子电荷的基团。特别优选的是鎓基团，亦即选自锍、季铵、吡啶鎓、鏻、碘鎓、氧鎓、噻唑啉鎓、咪唑啉鎓、氧化锍、异硫脲鎓氧杂环丁鎓或重氮化合物的阳离子。特别优选的是锍或季铵部分。
“实质上是单体形式的”用语是指能够进行链接长、交联或其他聚合反应的化合物。该种实质上是单体形式的化合物的分子量比较低，并且应当菀椎厝苡谠诮缑婢酆戏从χ薪溆肫渌从钚缘ヌ逑嘟哟サ 溶剂体系中。该实质上是单体形式的化合物可包含少量的低聚物或小数目的重复单元。例如，该种胺或酰基囟化合物可通过将所述化合物与一种二官能团链增长剂或三官能团交联剂进行连接反应来形成低聚物。
“链接长”是指一种聚合反应，该反应最好是在分子间进行并形成由重复的单体基团构成的线型链。“交联”是指形成支链或网状聚合物的反应。
“润湿剂”在本文中是指一种离子型聚合物，此种聚合物是在聚合过程中在水相与有机物之间的界面起活性作用。当使用疏水性基质时，该种离子型聚合物润湿剂有效地减少该种多胺水溶液在形成该种抑制层的基质表面上的接触角。该种离子型聚合物润湿剂，在某些实施方案中，可催化该种界面聚合反应、可改变该膜的形态、可与该抑制层进须行反应或者是提高膜的特性。
在通过酰基囟与胺的反应形成聚酰胺的过程中，产生氯化氢。在该水溶液中，除含有胺外，还较好的是含有一种酸接受体。适用的酸接受体包括氢氧化钠、碳酸钠或叔胺。三乙胺或N，N’-二甲基哌嗪是优选的酸接受体。该酸接受体的存在量较好的是使酸接受基团的存在量超过在该反应中所产生的酸基团的量。当过量的胺反应物存在时，此种过量的胺还可作为一种酸接受体。一般来讲，除有胺反应物存在外，酸接受体的量可以以0.05-5％(重量)，而更好的是1-2(重量)浓度存在。
用于制备抑制层的多官能团酰基囟反应物最好是一种三酰基囟或三酰基囟与二酰基囟的混合物。在该多胺是三官能团胺或更多官能团胺的场合，可使用二酰基囟。该囟素是溴或氯都是方便的。脂族酰基囟是可用的，但是通常优选的是芳族酰基囟。特别优选的是1，3，5-苯三酰氯或1，3，5-苯三酰氯和间苯二酰氯或对苯二酰氯的混合物。较好的是至少有45％(摩尔)，而更好的是至少有75％(摩尔)的酰基囟是1，3，5-苯三酰氯。该酰基囟化合物最好是应能在一种不是非常溶于水的或与水不混溶的有机溶剂中有相当大的溶解度。适合于酰基囟的溶剂包括C-C烷烃和C-C的囟代脂族化合物。较好的是该酰基囟在有机溶剂中的浓度为0.03-5％(重量)，而更如的是0.06-0.3％(重量)。酰基囟可任选地以气相形式存在，但是一般来说这并不是优选的。
本文所述的抑制层是在复合反渗透膜中惯用类型的多孔性基质上形成的。优选的载体包括那些由聚砜、氯化聚氯乙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丙烯晴共聚物、纤维素酯等等所制成的载体。已经发现聚砜基质是制造本发明的膜的特别有效的载体材料。在美国专利3,926,789、4,039,440和4,277,344中叙述了此种多孔性基质的制备方法。本文所述的抑制层形成方法对于疏水性表面特别有效。
该种载体的孔隙度以尽可能地大为有利，同时又应保持所需要的机械强度。通常，多孔性载体具有40-80％的孔隙度。较好的是，该载体具有不对称的孔隙度，并在形成抑制层的区域上有一孔隙度较致密区。较好的是在形了抑制层的那部分表面上的平均孔径应在15-1000_，而更好的是在25-300_范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的哌嗪是浓度在0.1-5％(重量)，而更好的是在0.5-3％(重量)范围的哌嗪水溶液。哌嗪本身将起到氯化氢接受体的作用，或任选地在该溶液中含有有效量的其作酸接受体。
在本发明的另一个优选实施方案中，可将4-氨基甲哌啶(“AMP”)以类似于哌嗪的方式作为该种胺来使用。令人意想不到的是，已经发现可以应用AMP来制造具有极好的二价阴离子盐抑制率和良好氯化钠抑制率的膜，而使用哌嗪制造的膜则具有较低的氯化钠抑制率，但具有相差不多的二价阴离子盐的抑制率。用AMP和哌嗪制造的膜均具有良好的水流通量和化学品耐受性。选择AMP或选择哌嗪作为该种多胺，就可以制出具极好的二价阴离子抑制率和不同的氯化钠抑制率的膜。
在本发明的方法中，该载体应当用下文所述的离子型聚合物润湿剂来进行预处理，或者是在含有该多胺的水溶液中应含有效量的润湿剂。一般来说，较好的是在含有该种胺的溶液中应用离子型聚合物润湿剂，因为将该种基质进行预处理，需要更高浓度的润湿剂。对于给定用途来说，该离子型聚合物润湿剂的优选浓度可以由实验来确定。较好的是该离子型聚合物型润湿剂的含量(按活性固体物重量计算)在250-20000ppm(重量)，而更好是在1000-5000ppm范围内。在某些优选实施方案中，已发现该润湿剂的存在量较好的是能将其水相的液-空气界面的表面张力降低至40-70达因/厘米，而更好的是降至45-60达因/厘米。
将多官能团胺溶液覆在该多孔性载体上，可以方便地用本技术领域中所用的常规技术来进行，例如将载体浸在溶液中，或将该溶液喷涂在载体上。一般来说，方便的方法是简单地把载体浸在多胺的水溶液中来将该多胺溶液涂覆在载体上。过量水溶液的除去是通过辊压或其他将压力施加在基质上的措施来除去过量的水溶液，而同时又不会损坏该基质的方法来进行的。其他可供选择的方法是，可将基质竖放以滴走溶液、可以使用干燥的气流或采用离心方法来除去过多液体。
此种基质可以加工成先有技术中方便使用的任何构型来制造复合膜。例如，可以使用平片、空心纤维或管状结构导形式的基质。形成上述构型的基质的方法在先有技术中是众所周知的。
胺与酰基囟之间的反应可以方便地在它们之间进行界面反应的常规条件下进行。较好的是把溶在有机溶剂中的酰基囟涂覆于该基质上，而该有机溶剂实质上是不溶于水溶液的。在这些实施方案中，可以采用上述涂覆该种胺的相同技术或采用其他已知方法，把酰基囟溶液涂覆在基质上。
较好的是，酰基囟与多胺可在0-50℃温度范围内，而更好是在10-30℃范围内进行反应。该反应可以方便地在常压下进行。
酰基囟与多胺之间的反应一般进行得很快。1-300秒的反应时间，较好的是10-60秒一般已足以形成所需要的薄抑制层。由于通过该抑制层的流通量是与厚度成反比，所以要求用没有缺陷的薄抑制层。然后可将所得到的由该多孔性基质和粘附在它上面的抑制层所组成的复合材料方便地在20-130℃温度范围内风干1-30分钟。
本发明所用的离子型聚合物润湿剂较好的是带有多个阳离子和/或阴离子基团的聚合物。此类聚合物可通过适当的单体的反应，或者是通过用一种能形成阳离子或阴离子基团的反应剂处理一种聚合物来制备。该种聚合物润湿剂是一种带有多个侧离子基团的聚合物。具有阴离子和阳离子两种基团的两性聚合物润湿剂是可用的，但是条件是它们能提供所需的界面活性。象磺酸盐或羧酸盐一类的阴离子基团是可用的。阳离子基团，例如鎓部分是优选的。较好的是，在离子型聚合物润湿剂中，含有鎓或阴离子基团部分的摩尔百分率范围为1-100％，更好的是5-95％，最好的是10-90％。在美国专利4,337,185、4,426,489和4,525,526中叙述了阳离子型聚合物润湿剂。阴离子型聚合物润湿剂是众所周知的。可任选地采用聚合物润湿剂的混合物，但是最好的是该种润湿剂具有相同的电荷。把离子型聚合物润湿剂与常规润湿剂或表面活性剂，例如聚乙烯醇组合使用是可行的，但是一般来说不是优选的。
最好的是在该聚合物上的阳离子或阴离子基团具足够的稳定性，以便方便地与其他反应剂组合使用。例如，芳族重氮聚合物比脂族重氮化合物更为稳定，一般更适用于本方法。该聚合物所带的阳离子基团，较好的是锍、季铵、氮杂环丁鎓或鏻。更好的是，该阳离子基团是锍部分或季铵。最好的是，该阳离子基团是锍。该鎓基团除带有将其与该聚合物键合的部分外，还带有足够数目的烃基，以使该鎓基团所要求的价数。这些烃基可任选地带有其他取代基，但此种取代基不可对本反应具有不利的影响。特别优选的是带有苄基二烷基锍或苄基三烷基铵部分的聚合物，其中每一个烷基有1-4个碳原子，更好的是1-2个碳原子。可以任选由一个单亚烷基代替这两个烷基，从而形成含有该锍或铵的5-或6-员环。
较好的是该聚合物润湿剂具有在该膜正常暴露的条件下抗水解作用的主链。该聚合物润湿剂可以是一种缩聚物，但是最好是一种乙烯基加聚物。示例性的缩聚物包括聚亚烷基亚胺或带有离子基团的聚亚烷基醚。这类聚合物在本技术领域中是众所周知的。
通过乙烯基苄基二烷基锍或三烷基铵盐与其他可相容的烯类不饱和单体进行反应，可制备出适用的聚合物润湿剂。较好的是，所制成的该离子型聚合物润湿剂中带有鎓基团的部分有5-100％(摩尔)，更好的是有5-95％(摩尔)，而最好的是有10-90％。具有相容性的烯类不饱和单体是那些对于其中将要有该润湿剂存在的膜抑制层的性质没有不利影响的单体。适用的相容性单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯羟丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及其作的甲基丙烯酸酯。带有1-36个碳原子的烃或有机物部分的甲基丙烯酸酯是特别优选的，因为，这些部分可用来使该聚合物具有作为一种表面活性剂的活性。例如，可使用下列通式的相容性单体
式中R’是C1-C36烷基，更好的是C1-C12烷基，最好的是C-C4烷基，
或
其中X是1-20的整数，y是1-18的整数，R1是氢或甲基，更好的是甲基，因为可使得到的聚合物具有更高的水解稳定性。一般来说，在该聚合物润泥剂中疏水基侧链存在是可用的，但是并不是优选的。在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物，除带有鎓的部分外，是由0-95％(摩尔)的一种甲基丙烯酸酯和其余数量为其他相容性单体制成的。较好的是，该甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸的C-C烷酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯。使用相容性单体的混合物也是可行的。
当所用的多胺是哌嗪时，优选的聚合物润湿剂是由5-100％(摩尔)的乙烯基苄基锍盐、0-95％(摩尔)的甲基丙烯酸酯，和其余数量为相容性单体制成的。当这种多胺是AMP时，优选的聚合物润湿剂是由5-95％(摩尔)的乙烯基苄基锍盐、0-95％(摩尔)的甲基丙烯酸，和其余数量为相容性单体制成的。
本文所述的鎓基团并非都具有相等的活性。一般来说，相信锍或重氮基团比季铵基团更容易与该抑制层起反应。在本发明的优选实施方案中，相信该离子型聚合物润湿剂至少与该膜中带有不稳定氢的部分发生部分反应。该离子型聚合物聚合物可任选地带有某些伯胺或仲胺基团或其他与酰基囟或胺发生反应的基团，而使该离子型聚合物润湿剂可通过反应而加入所形成的聚酰胺中。
在某些实施方案中，在用来形成抑制层的反应物中可存在可由辐射固化的部分。于是就可以使用光化或其他辐射来促进此种抑制层的固化。本文所述的聚合物润湿剂还可以通过乙烯基苄基氯与相容性单体反应以形一种聚合物来制备。然后可将此种聚合物与所需要的阳离子基团的前体进行反应。可以引入不止一种鎓基团。例如，乙烯基苄基染酆 物可与一种二烷基硫化物反应以制备带有苄基二烷基锍基团的聚合物。其他可供选用的方法是，该乙烯基苄基氯聚合物可与一种叔胺反应以形一种季基团。该叔胺可以任选地带有一个疏水部分，以便使该聚合物具有所要求的界面活性。
该聚合物润湿剂的分子量可以影响膜的抑制层的最终性质。最佳分子量是变化的，其具体变化则取决于微孔性载体的本性、在聚合物润湿剂中鎓部分的摩尔百分含量、所用的多胺和酰基囟反应物以及其他因素。对于本文所述的具体润湿剂来说，其最佳分子量可容易地通过实验来确定。
本文所述的阳离子基团将具有与其相关联的阴离子反离子。一般来说，该阴离子反离子并不是关键性的，只要所得到的产品的膜特性没有受到有害的影响。合适的是，相关联的阴离子反离子是囟离子、碳酸氢根或氢氧根离子部分。特别优选的是氯离子或氢氧根阴离子或甲基丙烯酸的内盐。
已经发现本文所公开的改进的膜组合物对于二价或多价阴离子盐，特别是对于镁盐，具有高的抑制率。本发明的膜特别适用于例如微成水脱盐、食品加工、从电镀溶液中回收化学品、市政或家用硬水的软化，或锅炉给水处理等用途。
在优选实施方案中的离子型聚合物润湿剂对于改进膜的特性是有效的。新改进的特性取决于具体的膜组合物，但是可以包括较高的水流通量、改进的盐抑制率、更好的pH耐受性和/或改进的该抑制层对多孔性载体的粘附性。
对于本发明来说，是用一种标准试验来测定苛性碱的耐受性能。此标准试验包括将膜的进料一面在温度20-25℃，压力1551帕(表压)(225磅/平方英寸表压)下与0.1N氢氧化钠水溶液(pH＝13)接触。在规定的时间间隔内，在中性pH下测定该膜的硫酸镁抑制率。继续进行苛性碱处理，直至其硫酸镁抑制率下除到低于90％为止。在本发明的优选实施方案中，在与0.1N氢氧化钠接触48小时后，能保持至少90％硫酸镁抑制率。据美国专利4,619,767报道，发现当使用聚乙烯醇作为形成膜时的润湿剂，可提供高的水流通量。已经发现，聚乙烯醇润润湿剂通常是有缺陷的，因为所制成的膜具有低的苛性碱耐受性。
在本发明的优选实施方案中，所制成的膜在标准硫酸镁试验条件下，具有水流通量至少是0.49立方米/平方米.天(12加仑/平方英尺.天(gfd)，较好的是0.82立方米/平方米.天(20gfd)，更好的是1.22立方米/平方米.天(30gfd)，而最好的是1.63立方米/平方米。天(40gfd)。此外，在优选方案中，所述的膜在相同的条件下具有硫酸镁抑制率至少是90％，较好的是至少95％，更好的是97％，而最好的是至少99％。本文一般所用的标准硫酸镁试验条件是进料压力为1551帕(225磅/平方英寸)表压，硫酸镁浓度为0.2％，温度为20-25℃，pH为6-7，对于平片形式的膜回收率约为1％，可使性能稳定的最短试验时间至少为1小时。较好的是，该膜可除去与该膜接触的水溶液中所存在的至的80％(摩尔)的硫酸盐。
以下实例是用来说明本发明。本技术领域的普通技术人员将会理解到，本文所叙述的本发明不懂限于这些实例中所示的具体内容。除另有说明外所有份数的百分率除均按重量表示。
各实例所用的膜制造一般程序将45克聚砜9(UDEL_，品级P-3500，Uion Carbide Corporatian产品)溶于255克二甲基甲酰胺，得到15％(重量)溶液，用于制备聚砜基质。在减压条件下将此聚砜溶液脱气，然后在玻璃板上倒上足量的该聚合物溶液，然后用152.4微米(6密尔)的成型杆制成一层均匀厚度的薄膜。然后把该玻璃板浸在去离子水中使该膜胶凝。趁着此薄膜片还是湿的时候，将其切成直径为7.62厘米(3英寸)的聚砜圆片，并保持浸在水中直到制备膜时为止。
制备4％(重量)哌嗪和4％(重量)三乙胺在去离子水中的溶液。制备润湿剂的去离子水溶液，浓度为2000ppm(按固体活性物重量计算)。在50毫升润湿剂水溶液中加入50毫升哌嗪/三乙胺溶液。该水溶液一般是当天使用当天制备。将所得溶液过滤，将直径7.62厘米(3英寸)的微孔聚砜载体膜浸于该已过滤的溶液中1-2分钟。
按使用哌嗪的相似方式，制备2％(重量)脂族胺或其他胺和作为酸接受体的2％(重量)N，N’-二甲基哌嗪(DMP)的溶液。在这些溶液中一般加入0.1(重量)(除非另有说明)的在各实例中所指定的鎓润湿剂。
将聚砜载体从胺溶液中取出，滴去水滴并放在一块玻璃板上。用光滑橡胶辊从聚砜载体轻轻挤去多余的溶液。
将已涂布的聚砜载体浸在0.1％(重量/体积)的1，3，5-苯三酰氯在1，1，2-三氯二氟乙烷的溶液中。1分钟后，将载体从1，3，5-苯三酰氯溶液中取出。将膜上多余的液体滴去，将其在室温下风干至少12小时，然后可送去试验。
实例1-14按上述的程序使用几种离子型聚合物润湿剂，制备用哌嗪和1，3，5-苯三酰氯并以三乙胺作为酸接受体构成的膜。这些润湿剂是将以下单体用常规式乙烯基加聚法制成的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙烯基苄二甲基锍(VBDMS)、对-壬基苯氧基九乙氧基甲基丙烯酸乙酯(9N-10MA)、甲基丙烯酸(MAA)以及甲基丙烯酸氨基乙酯(AEM)。在实施例13中用于制备润湿剂的乙烯基苄基二甲基锍盐是氢氧化物形式的，而在其他实例中所用的乙烯基苄基二甲锍盐则是氯化物形式的。单体所用比例列于表I中。每一种组合物均用数个样品进行试验，表中列出的水流通量和硫镁抑制率通常是最好的结果的平均值。在某些情况下，对于所得到的结果比那些报告的结果差的实例补做了重复试验，但是相信这是由于实验步骤和条件的变化所造成的。按上文所述的标准硫酸镁试验条件测定了用每平方米每天立方米数(m3/m2.天)和每平方英尺每天加仑数(gfd)表示的水流通量以及用％表示的硫酸镁抑制率。将在初始基线试验中硫酸镁抑制率至少为90％的全部样品，在上文所述的条件下试验了苛性碱耐受性，直至其硫酸镁抑制率下降至约90％以下为止。由于一个给定组合物的个别样品的反渗透试验结果有时会有很大变化，所以实例4-6的平均盐抑制率低于90％。在实例4-6中每一个都是表示具有抑制率大于表I润湿剂(共聚单体，重量％) 试验结果流通量 盐抑制率 苛性碱耐受性[m3/m2天 pH13进行实例HEMAVBDMS9N10MAAAEM(gfd)](％)(天)25℃1 80 10 10.94(23) 92 ＜12 50 40 10.45(11) 94 ＜13 50 50 1.06(26)91 24 40 50 10.45(11) 70 ＜15 20 70 10.73(18) 89 ＜16 100 .81(20) 88 37 73 15 8 4 1.02(25)98.738 49 32 8 12 .65(16) 94 39 34 40 10 16 .86(21) 96 ＜110 20 50 10 20 .57(14) 98.8211 6 60 10 24 .69(17) 98.6312 7228 1.06(26)98.6413*70.6 28.3 1.1 1.30(32)97.8414**70.6 28.3 1.1 1.18(29)98 5*氢氧化物形式**氯化物形式
90％的样品，同时它们都符合苛性碱耐受性试验的指标，并且对所述样品都进行了这些试验。在表I中列出了苛性碱耐受性(天数)和水流通量(m3/m2.天以及加仑/平方英尺.天)。
表I中所列出的润湿剂，除实例4、5和6之外，均具有极好的水流通量和硫酸镁抑制率。在实例4、5和6中所观察到的硫酸镁抑制率下降，可能是由于膜有缺陷或其他原因造成的，并不必然地表示这些润湿剂不适用于制备膜。在实例12、13和14中的样品具有特别好的水流通量、硫酸镁抑制率和苛性碱耐受性的综合性能。
实例15-17在一系列与实例1相似的实例中，用另外不同组成的润湿剂制备了复合膜。这种润湿剂的组成是75.5(摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，16％(摩尔)的VBDMS、5.3％(摩尔)的式I的单体以及3.2％(摩尔)的式II的单体
润湿剂的百分含量(按固体活性物计算)为0.1-0.4％。在表II中列出对每一种膜进行标准试验所记录到的水流通量和硫酸镁抑制率。
表II试验结果润湿剂实例流通量盐抑制率(％)[m3/m2天(gfd)](％)15 0.1 .94(23) 9816 0.2 .89(22) 9717 0.4 1.02(25) 96
从表II可以看到，在四倍范围内的润湿剂加入量不能显著地改变所得到的膜的性质。
在此实例中，按与实例15基本相同的方法制备一种膜，不同的是水相中哌嗪和三乙胺的浓度各为1％。所得到的膜的水流通量为0.89m3/m2天(22gfd)，硫酸镁抑制率为98％。
实例19、20按与实例12基本相似的方式制备两种复合膜。在实例19中，装该膜在室温干风干12小时后再进行试验。在实例20中，该膜不是风干而是在110℃干燥10分钟。在表IV中列出在1965帕(285磅/平方英寸)压力下，而其他条件则是在标准的硫酸镁试验条件下，用这些方法中的每一种方法所制备和干燥的几种膜的水流通量和盐抑制率的试验结果。可以看出，用烘箱干燥的膜的水流通量比风干的膜的稍低。
表III试验结果流通量干燥干燥[m3/m2.天 盐抑制率方法方法(gfd)](％)19 风干1.63-2.04(40-50)97-9920 烘干1.39-1.59(34-39)98-99实例21、22将与实例12和13所制的相似的膜进行试验，测定其硫酸镁抑制率和氯化钠抑制率。硫酸镁试验采用上述的标准试验。氯化钠抑制率的测定是应用0.2％氯化钠的水溶液进料，在温度为20-25℃和穿透膜压力为1551帕(225磅/英寸)下，试验历时1小时，使膜的性能稳定。在表IV中列出使用硫酸镁和氯化钠试验溶液所得的试验结果。
试验结果表IVMgSO4NaCl(共聚单体％(摩尔) 盐抑制率 盐抑制率实例VBDMS/MAA/AEM流通量(％)流通量(％)21 12/28/01.02 2597 1.14 28 5322 70.6/28.3/1.1 .90 2299 .98 2462值得注意的是，两种膜对于氯化钠的抑制率都是远低于对硫酸镁的抑制率，无论进料溶液是氯化钠溶液抑或是硫酸镁溶液，这两种膜的水流通量都是差不多的。
实例23-30使用2％(重量)脂族二胺、0.1％的共聚物〔其中有71.4％(重量)的VBDMS(氯化物形式)和28.6％(重量)的甲基丙烯酸〕以及2％(重量)的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的溶液涂布聚砜基质。该脂族二胺是选自1，3-丙二胺(PDA)、1、4-丁二胺(BDA)、1，6-己二胺(HDA)、N，N’-二甲基-1，6-己二胺(DMHDA)以及N，N’-二甲基乙二胺(DMEDA)。将已涂布的基质与上述0.1％1，3，5-苯三酰氯在三氯三氟乙烷中的溶液接触。测定了每种膜在1379帕(200磅/平方英寸)和/或4137帕(600磅/平方英寸)表压下的0.2％MgSO4溶液的抑制率以及水流通量。由于手工涂布法常常制出有缺陷的膜，所以只把最好的结果列出于表V。
表V流通量进料压力 MgSO4[m3/m2.天抑制率(％)(gfd)]实例胺帕磅/英寸23 PDA1379 200 95 .16424 PDA4137 600 95 .731825 BDA1379 200 83 .04126 BDA4137 600 94 .29727 HDA1379 200 55 .04128 HDA4137 600 79 .04129 DMEDA 1379 200 49 1.06 26实例31-36 30 DMHDA 1379 200 85 .338按基本与实例23-30相似的方式，应用其他鎓湿剂制备膜。这种鎓润湿剂是以下各单体的聚合物(重量％)20.9％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，62.5％VBDMS(氯化物形式)，8.0％实例15中的式I的单体以及7.7％实例15中的式I所示的阳离子乙烯基表面活性剂。所得结果列于表VI 表VI进料压力 MgSO4流通量实例胺盐抑制率 [m3/m2.天帕磅/英寸(％)(gfd)]31 PDA4137 600 99.20 532 BDA4137 600 96.08 233 HDA1379 200 42.04 134 HDA4137 600 90.08 235 DMEDA 1379 200 531.18 2936 DMEDA 1379 200 86.43 9实例37-43按与实例23-30基本相似的方式，用其他润湿剂制备膜。此润湿剂是以下单体的聚合物(重量％)55.2％MMA，25％ VBDMS(氯化物形式)，12％实例15中的式I的单体，8.8％阳离子乙烯基表面活性剂(如实例15中的式II所示)。所得结果列于表VII。
表VII流通量进料压力 MgSO4[m3/m2.天实例胺帕磅/英寸抑制率(％)(gfd)]37 PDA 1379 200 98 .04 138 PDA 4137 600 98 .29 639 BDA 1379 200 68 .12 340 BDA 4137 600 90 .08 241 HDA 4137 600 73 .04 142 DMEDA 1379 200 50 .81 2043 DMHDA 1379 200 87 .43 9实例44-45按实例1的基本方式用哌嗪和1，3，5-苯三酰氯制备复合膜，但使用了季铵润湿剂。实例44的润湿剂是乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTMAC)的均聚物，而实例45则是用71.1％(重量)VBTMAC和28.9％(重量)MAA的共聚物作为润湿剂。表VII中列出在1379帕(200磅/英寸)表压下的0.2％MgSO4的抑制率和水流通量的最好结果。
表VIII流通量MgSO4[m3/m2.天实例抑制率(％)(gfd)]44 55.53 (13)45 98.77 (19)这些实例表明，对于特定的用途，可能需要通过加入具有相容性的单体来改变疏水性和电荷密度，从而使润湿剂达到最优化。
实例46在制备聚合物中，使用含有多个氮杂环丁鎓基团的水溶性多胺(FIBRABON_35，Diamond Shamrock出售)作为的润湿剂，而其他物质则与实例45中的相同。相信该聚合物具有如下式的重复单元
将制成的膜在1379帕(200磅/英寸)表压下用0.2％MgSO4水溶液进料进行试验时，其MgSO4抑制率为98％，而水流通量为0.69m3/m2天(17gfd)。
实例47-55应用不同的单体比例，制备类似实例15中的那些润湿剂。应用类似于实例1所述的方式法，用这些润湿剂来制备膜。按实例1中的方法测定MgSO4抑制率、水流通量和苛性碱耐受性。在表IX中列出这些结果，表中的每种润湿剂仍用摩尔百分率表示的单体比来表示。
表IX润湿剂**MMA/VBDMS/- 流通量实例式I的单体[m3/m2.天 MgSO4苛性碱耐受性(实例15)/-(gfd)]抑制率％天式II的单体(实例15)473/91.5/0.2/5.3 .65 1698 4483/82.5/9.2/5.3 .65 1697 4493/76.5/15.2/5.3 .61 1583 *5016/75.0/3.7/5.3 .73 1898 55138/52.9/3.8/5.3 .65 1698 45249/4 5.5/0.2/5.3 .65 1694 45364.5/15/15.2/5.3 .81 2085 35475/16/3.7/5.31.06 26 80 *5579.5/15/0.2/15.3 .81 2093 4* 未测定**摩尔百分率。
表中的每种润湿剂仍用摩尔百分率表示的单体比来表示。
实例56-58使用实例12所述的润湿剂，将聚砜基质浸在该润湿剂的1000、500、100或0ppm水溶液中。将该载体用水冲洗，然后浸在2％哌嗪/2％三乙胺的水溶液中。将已涂布的载体滴去液体，然后用辊子辊压，除掉过多的液体。然后将该载体按实例1中所用述的方法与1，3，5-苯三酰氯于三氟三氯乙烷中的0.1％溶液接触。所制得的膜用0.2％MgSO4溶液在1965帕285磅/英寸2)下进行试验，结果列于表X。表中所示范围表示重复试验数据的分布范围。
表X流通量MgSO4[m3/m2.天实例润湿剂浓度抑制率(％)(gfd)]56 1,000 91-98 .98-15124-3757 500 97 .982458 100 30-50 3.26-3.67 80-900 30-60 2.44-2.85 60-70表X中所列数据表明，对基质进行预处理对于提高抑制率是有效的。
实例59-74按与实例23基本相似的方式，通过将基质浸在含有2％的不同的二胺、2％DMP(邻苯二甲酸二甲酯)和0.1％(除另有说明外)的两种润湿剂中的一种润湿剂的水溶液中来制备膜。上述二胺是4-氨基甲基哌嗪(4-AMP)，1，3-环己基双(甲胺)(1，3-CHBMA)，1，2-二氨基乙烷(1，2-DAE)，1，2二氨基环己烷(1，2-DACH)，1，3-二氨基-2-羟基丙烷(DAHP)，二亚乙基胺(DETA)，二哌啶(BP)，三-(氨基乙基)胺(TAEA)，双(氨基丙基)哌嗪(BAPP)，1，4-二氨基环己烷(1，4-DACH)。所用润湿剂是实例23或5中所用的那些氢氧化物形式的润湿剂。上述二胺用1，3，5-苯二酰氯在三氟氯乙烷中的0.1％溶液交联，并在室温固化，固化时间如表 XI0.2％MgSO40.2％ NaCl实例中所用 流通量 流通量润湿剂 固化时间[m3/m2天抑制率(％)[m3/m2.天抑制率％实例胺(％重量)(小时)(gfd)](gfd)]59 4-AMP23 2 94-1.06 (23-26) 93-99 .86(21)70-74(0.1％)60 4-AMP52 60 0.77-.90 (19-22) 95 * *(1.5％)61 4-AMP52 2 .69-.77 (17-19) 96-97 * *(1.5％)62 4-AMP52 60 .53 (13) 84 * *(0.1％)63 4-AMP52 2 .53 (13) 70 * *(0.1％)对照 4-AMP无 16 .40-.86 (10-21) 78-79 * *64 1，3-CHBMA 23 16 .33-.53 (8-13) 86-93 .20-.53 (5-13) 75-85(0.1％)65 1，3-CHBMA 23 16 .49-.57 (12-14) 96 .33-.40 (8-10) 85-94(2％)*未测定。
表XI(续)0.2％ MgSO40.2％NaCl实例中所用实例胺润湿剂 固化时间 流通量 流通量(％重量)(小时)[m3/m2天抑制率(％)[m3/m2.天抑制率％(gfd)](gfd)]66 1，2-DAE 23 2.04-.2(1-5) 99.04-.16(1-4) 95-97(0.1％)67 1，2-t-DAC 23 16 .90-1.30(22-32) 93-98 .81-1.26(20-31) 53-64H(0.1％)68 DAHP 23 16 .08(2) 97-99 .08(2) 86-90(0.1％)69 DETA 23 16 .24-.37(6-9) 82-85 -- --(0.1％)70 BP 23 16 .49-.86(12-21) 95-97 .53-.94(1 3-23) 24-34(0.1％)71 TAEA 23 60 .16-.40(4-10)97-99 .16-.40(4-10)79-87(0.1％)72 AEP 23 16 .08-.12(2-3) 97-98 .08-.12(2-3) 50(0.18)73 BAPP 23 16 .20-.37(5-9) 84-91 .12-.24(3-6) 62-68(0.1％)74 1，4-DACH23 16 .40-.73(10-18) 98-99 .45-1.10(11-27) 71-81*未测定表XI中所示(单位为小时)，但是实例61-63除外。在实例61-63中，这些膜在室温下固化后，再在80℃下加热2分钟。分别应用0.2％MgSO4水溶液；而某些情况则用0.2％NaCl水溶液来测定每一种膜的水流通量和抑制率，在某些情况则用0.2％NaCl水溶液来测定每一种膜的水流通量和抑制率，在进行测定时均采用1379帕(200磅/英寸2)压力。表XI中列出测定的结果、所用二胺、润湿剂和固化时间。所列出的测定结果的范围是多次试验的结果。
表XI的数据表明，本发明的润湿剂可用来与多种不同的二胺制备具有极好的MgSO4盐抑制率的复合膜。实例23中所述的润湿剂显示能制备较好的膜。
实例75在一种连续的工艺过程中，将涂布在一种非织造聚脂织物网料上的微孔性聚砜薄膜的表面浸在1.25％(重量)哌嗪、1.25％(重量)N，N’-二甲基哌嗪和0.3％(重量)聚合物润湿剂的水溶液中使其饱和，该润湿剂是由25％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯、68％(摩尔)VBDMS(氯化物形式)、5.3％(摩尔)实例15的式I化合物和1.7％(摩尔)实例15的式II化合物制成的。在除去多余的哌嗪溶液后，将该聚砜薄膜在1，3，5-苯三酰氯1，1，2-三氯三氟乙烷中的0.2％(重量/体积)溶液接触1分钟。然后将处理过的薄膜依次通过在室温下的水浴、在50℃下的2％(重量)廿油浴和0.1％(重量)月桂基硫酸盐水溶液，然后75℃干燥2分钟。
所得到的膜在穿膜压力为1551帕(225磅/英寸2)下，用0.2％(重量)MgSO水溶液和0.2％(重量)NaCl水溶液进行试验。结果，水流通量(校正至25℃)和抑制率分别为1.563m2/m2.天(40gfd)和99％(对MgSO4)以及1.79m/m.天(44gfd)和46％(对NaCl)。此种膜与不用离子型聚合物润湿剂所制备的膜相比，具有改进的苛性碱耐受性，在此情况下，在标准试验条件下对pH13的苛性碱溶液的耐受性为2天。
权利要求
1.制造复合反渗透膜的方法，该渗透膜具有一层交联聚酰胺抑制层，该抑制层是通过在一种多孔性载体上的由在水溶液中的一种实质上是水溶性的反应活性多胺与一种实质上是水不溶性的多官能团酰基囟进行界面聚合反应制成的，所述酰基囟的平均官能团数至少为2，并且是存在于一种有机物溶液中，所述方法的特征在于该界面聚合反应是在带有多个离子部分的聚合物润湿剂存在下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中该聚合物润湿剂带有多个鎓部分或氮杂环丁鎓基团。
3.根据权利要求2的方法，其中该聚合物润湿剂是一种乙烯基加聚物。
4.根据权利要求1的方法，其中该聚合物润湿剂带有多个阴离子基团和多个阳离子基团。
5.根据权利要求1的方法，其中该聚合物润湿剂带有多个阴离子基团。
6.根据权利要求1的方法，其中该聚合物润湿剂是一种缩聚物。
7.根据权利要求3的方法，其中该聚合物润湿剂是由下列物质制成的(a)5-95％(摩尔)的乙烯基苄基二或三烷基锍盐，或者是乙烯基苄基亚烷基锍盐，其中每一烷基独立地是C1-C4烷基或者是该亚烷基与锍形成一个5或6员环，(b)其余数量则为具有相容性的单体。
8.根据权利要求2的方法，其中该聚合物润湿剂带有多个苄基二烷基锍、苄基亚环烷基锍、苄基烷基亚环烷基季铵或苄基三烷基季铵基团。
9.根据权利要求1改进的方法，其中该多铵是哌嗪，即一种取代的哌嗪、一种带有至少两个反应活性胺基团的取代的哌啶、或者是一种带有至少两个反应活性胺基团的取代的环己烷。
10.根据权利要求9的方法，其中该酰基囟至少有50％(摩尔)是1，3，5-苯三酰氯，而其余数量则为间苯二酰氯或对苯二酰氯。
11.根据权利要求10的方法，其中该润湿剂包括由下列物质制成的聚合物(a)5-100％(摩尔)的乙烯基苄基二烷基锍盐或乙烯基苄基亚烷基锍盐，其中每一个烷基是C1-C4烷基或者是该亚烷基与锍形成一个5或6员环，(b)0-95％(摩尔)的C1-C4甲基丙烯酸烷基酯和(c)其余数量则为具有相容性的单体。
12.根据权利要求10的方法，其中该多铵是4-氨基甲基哌啶。
13.根据权利要求2的方法，其中该聚合物润湿剂带有多个羧酸盐或磺酸盐基团。
14.一种复合反渗透膜，此种膜包括在一种微孔载体上有一层聚酰胺抑制层，其中该聚酰胺抑制层是由哌嗪，即一种取代的哌嗪、一种带有至少两个反应活性胺基团的哌啶、或者是一种带有至少两个反应活性胺基团的取代的环己烷与平均带有至少两个反应活性酰基囟基团的芳族或脂环族酰基囟化合物，并且在带有多个鎓基团的离子型聚合物润湿剂存在下进行反应制成的，其中该多胺抑或是该酰基囟是带有平均多于两个它们各自的相应的反应活性官能团部分。
15.根据权利要求14的膜，其中该聚合物润湿剂带有多个二烷基锍基团。
16.根据权利要求15的膜，其中该多胺反应物是哌嗪。
17.根据权利要求16的膜，其中该酰基囟化合物含至少50％(摩尔)的1，3，5-苯三酰氯而其余数量则为间苯二酰氯或对苯二酰氯。
18.根据权利要求17的膜，当应用0.2％硫酸镁水溶液，在25℃和1551帕(225磅/英寸2)穿透膜压力下进行试验时，其中该膜的水流通量为至少1.22m3/m2.天(30加仑/英尺2天)，硫酸镁抑制率为至少97％。
19.根据权利要求18的膜，在上述相同的试验条件下，在与0.1N氢氧化钠水溶液接触48小时以后，其中该膜保持至少90％的硫酸镁抑制率。
20.从一种水溶液中除去二价阴离子盐的方法，其特征在于将水渗透过根据权利要求14所述的膜，可除去与该膜接触的进料的水溶液中所存在的至少80％的硫酸盐。
全文摘要
改进的复合聚酰胺膜及其制造方法。制备该种改进的膜是应用一种阳离子型聚合物润湿剂在一种含有多官能团胺反应物的水溶液中与一种酰基卤进行界面聚合反应，从而在一种微孔载体上形成一层薄膜聚酰胺抑制层。另一种方法是，将该润湿剂直接涂布于该基质上，而界面聚合反应可在所述处理的基质上进行。所制得的膜在低操作压力下具有出乎意料的高的水流通量、高的二价阴离子盐抑制率，可变氯化钠抑制率以及良好的苛性耐受性。
文档编号B01D69/12GK1033187SQ8810657
公开日1989年5月31日 申请日期1988年9月6日 优先权日1987年11月18日
发明者理查德·F·菲比格, 戴维·J·福加赫, 罗伯特·J·彼得森, 唐纳德·L·施米特, 托马斯·F·斯托克, 里奇·A·韦斯林 申请人:唐化学原料公司