专利名称：低压铑催化烯烃醛化的制作方法
本申请部分地是申请号为83330，申请日为1987年8月10日申请的继续，于此参照结合作为一个整体。
本发明涉及铑催化烯烃的醛化。
由现有技术可知，通过将烯烃与氢和一氧化碳接触，在铑或钴金属基地催化剂存在的条件下，烯烃可转换成增加一个碳原子的醛类。相对于钴基催化剂而言，铑基催化剂具有能在不太苛刻的条件下促进烯烃醛化的优点。
现有技术中铑基催化剂的一个缺点是经过一段时间后，这类物质具有活性损失的倾向，比如配位体分解的倾向。例如，三芳基膦在醛化反应条件下趋于转化成烷基二芳基膦。而这些烷基二芳基膦作为铑的配位体相比于三芳基膦使得催化剂具有较低的活性。
现有技术中铑基催化剂的另一个缺点是事实上并非所有的铑盐都适合作为制备铑铬合物的原料。例如，经常观察到需要几个小时的诱导期将铑的络合物转化成活性醛化作用催化剂。这一问题在含有铑化合物的卤化物被用于制备铑络合物时尤为尖锐。
铑基催化剂系统的另一缺点就是使用昂贵的铑金属制备催化剂。而为了降低催化剂的成本使用低品位的铑金属，结果又常常导致低的反应速率。
因而，在该领域一直需要高活性、高选择性的铑基醛化催化剂系统。尤其需要的是高活性的催化剂系统，该系统可被控制以产生大范围的正链和支链醛类产品的产品比例。现有技术中的铑基醛化催化剂系统典型地缺乏这种适应性，这是由于它们即使保持有高的催化剂活性，但只能产生很窄范围的正链/支链的产品比例。为了大大改变正链/支链产品比例的努力能够固有地产生一种特定的催化剂，但这一般导致催化剂活性的急剧降低。
因而，本发明的一个目的就是提供一种能以高产率和高转化率使铑促进烯烃醛化，以产生醛类的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法，使铑促进烯烃醛化生产醛类具有高度选择性，即付产品的产生具有很低的水平。
本发明的又一个目的是提供一种铑络合催化剂，它在醛化条件下虽延长期限仍能保持稳定性和可溶性。
本发明的再一个目的是提供一种方法，该方法使用低品位的铑和低级的配位体制备铑催化剂，以用于铑促进烯烃醛化反应。
本发明的进一步目的是提供一种用于铑催化烯烃醛化的方法，其中正链/支链醛产物的比例可以在很宽的范围内变化而仍保持高水平的催化剂活性。
本发明上述的和其它的内容，通过阅读详细的说明和所附权利要求书将是显而易见的。
根据本发明，我们已经发现用于烯烃醛化的高选择性和高活性铑催化剂。可获得高产率的醛化产品，并且不期望的付产品含量很低。这些新型催化剂允许烯烃醛化过程在低压下进行，同时可以用相对低级的铑催化剂和配位体。另外，由于铑催化剂对温度和H2/CO比例以及所使用配位体数量等反应条件有灵敏的活性和选择性(对于正链/支链比例)，本发明的催化剂在整个醛化反应中具有很大的控制能力。
根据本发明的方法，我们已经发现一类既可产生高产率的醛化产品又有高选择性的醛化反应催化剂。这类反应被可溶性的铑催化剂促进，该催化剂与具有下列结构式的膦配位体络合
其中Ar是一个具有6-14个碳原子的芳环，例如苯基、萘基、菲基和蒽基; 每个Z都任意地是 一个C1至C12的烷基或取代的烷基; 一个C6至C12的芳基或取代的芳基; 一个C7至C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基; 一个卤素(在邻位中Cl、Br或I除外); -OR或-CO2R，其中R是Z; -SO3M，其中M是H、碱金属或化学式为NRv4的季铵部分，其中，每个Rv都任意地是一个C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基部分; 这里X是一个整数，当Ar是苯基时，其变化范围为0～4，当Ar是萘基时，其变化范围为0～6，而当Ar是菲基或蒽基时，其变化范围为0～8， 满足这一通式的典型化合物包括 三苄基膦， 三(3，4-二氯苄基)膦， 三(间-氯苄基)膦， 三(对-氯苄基)膦， 三(邻-氟苄基)膦， 三(间-氟苄基)膦， 三(对-甲氧基苄基)膦， 三(间-甲氧基苄基)膦， 三(间-甲基苄基)膦， 三(对-甲基苄基)膦， 三(3，5-二甲基苄基)膦， 三(〔2，3〕-苯并苄基)膦， 三(邻-甲基苄基)膦， 三(对-叔丁基苄基)膦， 三(〔3，4〕-苯并苄基)膦，及 三(对-氟苄基)膦。
较佳的膦是那些具有C3对称轴，即对称的三有机取代膦。这类物质是较佳的，因为它们容易制备和提纯。人们非常期望纯净的膦是由于这类物质适宜制备高活性铑基催化剂。
准备用于本发明实践的最佳的膦是具有PKa在大约3.5-5.3范围和具有锥角在160°～195°范围的膦。
膦的PKa值是质子接受体(膦)和质子给予体间不完全化学反应的反应程度的度量。PKa值被用作有机磷化合物相对碱性的度量。术语PKa定义为平衡常数Ka的负对数(底数为10)，该平衡常数系上述质子接受体和质子给予体相互作用的平衡常数。碱性越强，则PKa值越大;例如，硫酸与其共轭碱之间，硫酸氢盐离子平衡的PKa值大约是-3.0;乙酸与其共轭碱之间，乙酸盐离子平衡的PKa值是4.76;而硼酸和其共轭碱之间，一元硼酸盐离子平衡的PKa值是9.24。上述例子中，一元硼酸盐离子PKa值最高，其为最强的碱。
许多取代的膦的PKa值已被测定并且由Streuli在“Anal.Chem.”32卷P985～987(1980)中进行了报导。所属技术领域的熟练人员已知道许多方法，通过这些方法，可对PKa值进行测定，举例来说，在硝基甲烷溶剂中的非水滴定法，在混合的水甲醇溶剂系统中，无水乙酸中，乙酐/甲苯混合物中，乙酐/二噁烷混合物中，以及类似系统中的溶液滴定。
锥角是膦立体性质的度量。在一般术语中，锥角是锥体最小的角(其顶点位于膦部分的特定点处)，该锥体包含靠近磷原子的所有烃基。锥角的测量以及重要性的详细描述可在“Chem.Reviews，”77卷，313-348(1977)中找到。该文由ChadwickTolman撰写，题为“StericEffectsofPhosphorusLigandsinOrganometallicChemistryandHomogeneousCatalysis”，所属技术领域的熟练人员欲知详细情况可阅读该论文。
铑的许多来源都可用于制备本发明催化剂的铑的组份，只要所用铑的原料可以转化成铑的可溶性羰基配位体络合物。适宜的铑的化合物包括 二羰基·丙酮基丙酮酸合铑(Ⅰ); 2-乙基二己酸合铑(Ⅱ); 乙酸铑(Ⅱ); 羰基铑(O)(例如Rh6(CO)16，Rh4(CO)12); HRh(CO)(Ph3p)3; 以及由上面的二个或二个以上所组成的混合物。
较佳的是采用不含卤素的铑化合物，以避免由剩余卤化物存在而引起催化剂活性降低，避免剩余卤化物离子腐蚀效应，以及诸如此类的不良效果。此外，不希望用强无机酸的盐作为铑的来源，这是由于这些化合物释出的酸能够在醛化条件下恶化铑催化剂的活性。
我们已经发现2-乙基己酸铑是一种制备本发明络合催化剂的极佳的铑的来源，这是由于它是一种可溶性铑的方便来源，可由无机铑盐，例如铑的卤化物有效地制备。
在实践本发明的方法制备催化剂时，并不需要特殊的措施，然而为了获得高的催化剂活性，最好所有铑及膦组分的操作都在惰性气氛下进行，例如在N2、Ar及类似气体中进行。将适合的铑化合物和配位体的予计量装入反应器内的适宜溶剂中，各种催化剂组分装入反应器的次序并不是关键性的。因而铑组分可以先加入反应器中，接着加入膦组分;或者相反，先将膦组分加入反应器中，然后加入铑组分;或者是另一种方式，可将预先制备的铑-膦络合物装入反应器中。
如果在本发明的实践中选择一种溶剂，那么适宜的溶剂包括那些对醛化过程没有不良效应，并对于催化剂、烯烃、氢和一氧化碳进料以及醛化产品是惰性的种类。这类性质的惰性溶剂对所属领域的技术人员是已知的，包括这些溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯、以及它们的取代衍生物;戊烷类、轻油、煤油、无机油、环己烷、环戊烷、醚类、酯类、醚酯类、醇类、缩醛类、缩酮类、水以及它们的各种混合物。较佳的溶剂是那些有足够高的沸点，使其多半能保留在气体喷射反应器中，它们包括诸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的-单异丁酸酯(TMPDMI;可以从EastmanChemicalsDivisionofEastman Kodak Company作为Texanol①溶剂而获得)及其异构体，还有醛化反应付产品，例如醇类、酯类、缩醛类和醇醛类，它们作为高沸点的液体保留在后续的蒸馏塔底部。
利用上述的原料及步骤制备的催化剂，被认为基本上由下列结构式的化合物构成
其中Ar是一个具有6-14个碳原子的芳环，例如苯基、萘基、菲基和蒽基; 每个Z都任意地是 一个C1～C12的烷基或取代的烷基; 一个C6～C12的芳基或取代的芳基; 一个C7～C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基;卤素(在邻位中Cl、Br和I除外); -OR或CO2R，其中R是Z; -SO3M，其中M是H、碱金属或化学式为NRv4的季铵部分，其中每个Rv都任意地是一个C1～C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分;其中X是一个整数，当Ar是苯基时，其变化范围为0-4;当Ar是萘基时，其变化范围为0～6;当Ar是菲基或蒽基时，其变化范围为0～8。
这里Z是一个整数，其变化范围为0～3。
本发明的工艺可以在很宽的铑用量范围内进行，例如可以在反应器区域中使用含有小到每摩尔烯烃大约1×10-6摩尔的铑(以铑金属为基础计算)。这样低的催化剂浓度一般并不可望在工业中应用，因为结果是反应速度相当低。至于所使用的催化剂浓度并无上限，只是一般由于昂贵的铑金属而被限定了这样一个上限，而事实上在反应器区域中，当铑催化剂用量比大约每摩尔烯烃1×10-1摩尔铑要大时，并没有什么优越性。浓度在每摩尔烯烃大约1×10-5摩尔至大约5×10-2摩尔铑是较佳的。铑浓度在大约1×10-4至1×10-3范围内是最佳的，因为此时铑的利用最为有效，而铑组分的费用维持在工业的合理用量范围内。
膦与铑的摩尔比可在很宽的范围内变化，一般地是膦与铑的比例在大约2～50范围内变化，较佳的膦与铑的摩尔比在3～30范围内变化。在最佳实施例中，膦与铑的摩尔比在大约6～20的范围内变化。本发明方法的一个突出优点是催化剂活性和正链/支链醛产品的比例可以通过改变所用膦与铑的比例来调整。例如，随着膦与铑使用比例的升高，对正链异构体的选择性(相对于支链异构体)提高，而反应速率下降。
打算用于本发明实践的烯烃包括含有2～20个碳原子的直链、支链单烯烃，或环单烯烃，端单烯烃或内单烯烃，以及非共轭聚烯烃，它一般具有5～5000个碳原子范围，例如聚丁二烯，上述任一个烯烃都可随意含有不干扰醛化过程的基或取代基。不干扰醛化过程的取代基包括 -OH， -OR″，其中R″为C1至C20的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基。
;其中R′″是C1至C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
其中R′是任意地选自H，C1～C12的烷基或取代的烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而每个Rⅳ是任意地选自由R′定义的那些基团，此处Rⅳ基团可以相连接形成环状的缩醛或缩酮， -SR″;其中R″如上述定义，以及
其中R′″如上述定义。
期望用于本发明实践的这类烯烃和非共轭烯烃的取代衍生物可用下面的结构式表示 醇类结构式
其中每个R′任意选自H，C1～C12的烷基或亚烷基或取代的烷基或取代的亚烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基;而X是1～20之间的整数; 化合物的结构式
其中R′如上述定义;R″是C1～C20的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基，并且y是0～20之间的整数，; 酯的结构式
其中R′和x如上述定义;R′″是一个C1～C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基; 缩醛类和缩酮类的结构式
其中R′和y如上述定义，而每个Rⅳ如R′定义，另外，两个Rⅳ基可相连接形成环状的缩醛或缩酮; 硫醚的结构式
其中R′，R″和y由前面定义;以及酰胺的结构式
其中R′，R′″和y如上述定义。
典型的适用于本发明实践的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯和1-十八碳烯。内烯烃类(例如2-丁烯)和环烯烃类(例如环辛烯)也适合于本发明的实践。假如需要，烯烃的混合物，尤其是乙烯和丙烯的混合物也可供入反应器中。
适用于本发明实践较佳的烯烃类含有2-10范围的碳原子，含有碳原子数2-4范围的烯烃是优选的。
本发明的工艺可在任何适宜的反应器中进行。适宜的反应器包括气体喷射反应器、液相溢流反应器、搅动槽反应器、喷淋床反应器和所属领域熟练技术人员所知道的那些反应器。
对于利用本发明的方法制备低沸点产物，目前较佳的反应器是气体喷射反应器，它可使催化剂不随醛产物离开反应区，而醛产物则是由未反应气体携带的塔顶馏出物。对于沸点较高的产物，液相溢流型反应器可以比较适于产物的处理和回收。
使用气体喷射反应器时，塔顶馏出物气体在蒸气液体分离器中激冷而冷凝出醛类产品，而气体则循环到反应器中，同时液态产品排出到大气压下用传统的方法分离和净化。由反应器侧取馏出物可以为产物的更完全蒸馏创造条件。少量的催化剂从反应器中随反应介质的侧取馏出物一道被取出。随着产品回收，催化剂返回反应器之前可随意进行适当的再生处理，接着向其中添加补充配位体。
本发明的工艺在大约0～190℃范围内进行。温度在50～150°较佳，而温度在75～125℃最佳，因为在此温度下反应速率最佳而催化剂的减活作用最小。
用于醛化反应的典型压力范围是大约15～1500Psia(磅/英寸2，绝对压力)。反应压力在大约100～450Psia范围内较佳，而反应压力在150～250Psia范围内最佳，因为在这些相对低的反应压力下，能达到使经济效益显著的反应速率，而较低的压力又能降低反应设备的成本，减少对附加压缩机容量的需求，并减少了气体循环等等。
在反应区，氢气与一氧化碳的比例可在很大的范围内变动。一般所使用的氢气与一氧化碳比例在大约0.5∶1至10∶1的范围内。氢气与一氧化碳的比例在大约1∶1至6∶1为较佳范围，而比例在1.1∶1至5∶1为最佳范围，因为反应在这种比例下进行时，可获得高的催化剂活性而付产品的形成最少。
用于本发明实践的接触时间可在很宽范围内变化。反应物滞留时间可控制在数秒至数小时的范围内。根据总的气体流动速率，一般的反应物空间速度在1至1000标准立方英尺/每分钟/每立方英尺催化剂(SCFM)的范围内。较佳的反应物空间速度在25至200SCFM范围内，而反应物空间速度在50至125SCFM范围内最佳，因为在这样范围的空间速度下，对于具有相对低分子量的产物如丁醛，其产物生成速率和反应器中流体含量(Level)之间可达到所希望的平衡。在较低的气体流动速率下，反应速率受存在于反应区的反应物气体的含量(Level)限制，而在较高的气体流动速率下，则反应器内的组分趋于由容器内移走的速率高于追加生成产物的速率。对于任一给定烯烃原料，较佳的气体流动速率与总的反应器压力、反应温度、产物生成速率以及诸如此类的因素有关。
用于本发明醛化过程优选的反应物实际是不含有可降低催化剂活性或完全使催化剂去活的物质。因而，这样一类物质，如共轭二烯烃、乙炔、硫醇、无机酸、卤代有机化合物以及游离氧一般应从原料中除去。值得注意的是并不需要采取特殊的措施以除去水，因为少量水的存在并未发现恶化本发明的醛化过程。
现在将参照下列非限定性的实施例进一步说明本发明。
实施例 在实施例中所述的用于醛化反应的反应器，是由一个垂直方向固定的1英寸内径4英尺长的不锈钢管构成，邻近管的底部在其侧面焊接着一个不锈钢过滤器元件。管子的底部有一个排放阀，而顶部有一个侧面出口，气化的产物及未反应气体通过这一出口离开反应器。管子的顶端装有一个螺纹开关，当要装催化剂时可以移开，并且在其内部安有一个热电偶温度计套管，由此对反应器中催化剂溶液(反应介质)的温度进行准确测量。氢气和一氧化碳由气缸经过压力调节器和流量控制器供入反应器中，调节器和控制器使用差压元件和气动流量控制阀以保持精确的流量。来自气缸的第三种原料即氮气，则通过压力调节器和装有针状阀的转子流量计进入反应器。一氧化碳气体通过一个被加热的工业用“deoxo”单元(由EngelhardIndustris，Division，EngelhardMineralsandChemicalsCorp.，Newark，N.J.命名)，以去除氧气杂质。混有氢气的氮气在进入反应器前通过一个类似的“deoxo”单元。丙烯以液态形式供入予热器部件或送气室，在这里面与其它被供入的气体混合并气化，这是在经由不锈钢过滤器元件进入反应器之前进行的。丙烯的进料速率通过在盛有液态丙烯的罐中液面下降的速率度量，使用一台配有针状阀的带套转子流量计控制液态丙烯的进料速率。
在操作中，催化剂以溶液形式置于反应器管子的较低部位，反应剂气体以从过滤器元件射出的气泡形式通过溶液向上喷射。产物丁醛在催化剂溶液中形成并积累，最终通过与未反应气体达到蒸气/液体平衡而以蒸气形式排出。这种类型的反应器被命名为蒸气脱离式蒸气洗提反应器。当该热气体通过所述侧面出口离开反应器时被冷却，而丁醛产物和一些未反应的丙烯一道在被冷却的高压分离器中聚集，该分离器通过合适的导管装置被连接到所述的侧面出口上。未冷凝的气体由控制反应器压力的背压调节器调整到大气压下，附带的丁醛通过一个三级干冰系列收集器而从大气压力的气流中冷凝出来。经过一个小时，对高压分离器和干冰收集器中的物质进行收集和混合。在这一个小时中获得的丁醛产品重量以及正构/异构体的比例，使用标准的气/液色谱技术并结合所收集产品的粗略重量进行计算。
在实际应用中，这一反应单元大概需要一小时，以达到催化剂活性和正构/异构产物的比例获得实际上恒定的水平。
实施例1-催化剂稳定性试验 催化剂供料由0.044克铑(以2-乙基己酸铑形式)和1.35克三苄基膦溶解于0.175升2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯中构成，将其装入上述的反应器系统中。该反应器保持在下列条件下 实验条件 H2/CO比例-1∶1 H2流动速率-2.5升/分。
CO流动速率-2.5升/分。
丙烯气体流量-1.92升/分。(在标准温度压力下)(STP) 总反应压力-200Psig(磅/英寸2，表压) 反应温度-120℃。
在上述给定条件下，反应器被连续操作9天。经过标明的(Line-Out)48小时之后(在此期间内催化剂活性缓慢而稳定地上升)，催化剂产生具有正构/支链异构体比例为1.65～1.69的醛，产率为5.62～5.90磅丁醛/每克铑/每小时(1b.HBu/g-Rh-hr)。在48小时标明的时间之后，未探测到产率及异构体分布的变化。
在第九天的最后，向催化剂中添加2.90克三苄基膦。正构与支链异构体的比例上升到1.85，而产率降低到3.23至3.51(1b.HBu/g-Rh-hr)。该反应又继续进行三天，在这三天中，未观察到异构体的分布和产率有进一步的变化。收回的催化剂是浅黄色的液体，无任何固体。
实施例2-改变一氧化碳分压的影响 将由12克铑(以2-乙基己酸铑形式)和1.24克三苄基膦溶解于0.175升Texanol①中组成的催化剂供料装入上述的反应器系统中。反应器保持在110℃，连续操作7小时。反应按实施例1中所述的相同方式操作，只是H2/CO的比例按表1给出的值变化。
表1 在合成气体供料中改变H2/CO比例的影响 (实施例2) H2/CO 总合成气体供料 C3H6供料 正构/异构 小时数摩尔比升/分(在STP下)摩尔/小时比例 11.05.05.151.76 21.05.05.151.88 31.05.05.151.91 41.05.05.151.91 51.55.05.151.94 61.55.05.151.94 72.05.05.152.01 上述结果表明仅将H2/CO比例提高大于10%，产物醛的正构/异构(或支链)比例则上升。
实施例3-温度对正构/异构(n/iso)产物比例的影响 由31.25克铑(以2-乙基己酸铑形式)和1.69克三苄基膦溶解于0.2升Texanol①溶剂中组成的催化剂供料装入上述的反应器系统中。反应器的温度保持在大约100°到135℃范围内，如表2所列，连续操作7小时。反应按上述的一般步骤进行。操作参数及反应结果列于表2中。
表2 使用铑-三苄基膦催化剂时温度对正构/异构比例的影响 平均反应正构/异构本征活性游离配位体浓 器温度℃N/I1bs.HBu/gRh-hour度(毫摩尔/升) 100.11.833.2019.58 110.01.744.8820.72 115.01.686.4220.15 119.01.607.4119.70 125.61.548.3020.52 129.81.468.4120.92 134.71.388.9020.18 实验条件供料中分压 铑浓度140ppm氢96Psia 总压力260Psig一氧化碳96Psia 丙烯55Psia 氮27.5Psia 总反应器供料-9.6升/分(标准温度压力) (STP) 以上数据表明，改变反应温度是控制产品正构/异构比例的有效途径。随着反应温度有小于35℃的变化，发现正构/异构比例上升大于30%。
实施例4-使用铑-三苄基膦催化剂时配位体浓度对正构/异构比例的影响 由31.25克铑(以2-乙基己酸铑形式)和不同量的三苄基膦(在表3中列出)溶解于0.2升Texanol①溶剂组成的催化剂供料装入上述反应器系统中。反应器保持在125℃，连续操作7小时。反应按上述的一般步骤进行。操作参数及反应结果列于表3中。
表3 用铑-三苄基膦催化剂时配位体浓度对正构/异构 (n/iso)比例的影响 游离配位体浓度正构/异构本征活性 毫摩尔/升比例1bsHBu/gRh-h 6.571.3510.80 16.501.466.84 19.401.477.91 20.501.487.57 36.101.556.00 55.601.654.53 实验条件反应器供料组成 总压力260Psig氢96Psia 铑浓度140ppm一氧化碳96Psia 反应器温度125℃丙烯55Psia 氮27.5Psia 总反应器流量9.6升/分 这些结果表明，较高的正构/异构比例(已证实上升20%)是在使用较高配位体浓度条件下获得的。
实施例5-使用三苄基膦和取代的三苄基膦-铑催化剂时丙烯的醛化 由15克铑(以2-乙基己酸铑形式)和不同量的三苄基膦或三苄基膦的衍生物(如表4所列出)溶解于0.2升Texanol①溶剂中构成的催化剂供料装入上述的反应器系统中。反应器保持在125℃，连续操作7小时。反应按上述的一般步骤进行。操作参数及反应结果列于表4中。
这些数据表明，许多取代的三苄基膦对烯烃的醛化反应都具有可操作性。值得注意的是，很宽范围的正构/异构产品比例都可在类似的条件下获得。因而，通过选择适当的取代的三苄基-膦，可对最终的醛化产品混合物在很大程度上加以控制。
本发明已参照其特定实施例而被详细说明。然而，可以理解，在本发明的实质范围之内，可以进行变化和改进。
权利要求
1、一种用于不饱和化合物醛化制备醛的方法，其中所说的不饱和化合物选自由下列构成的组；
C2至C20的单烯烃，
非共轭聚烯烃，以及
其取代衍生物，其中该取代衍生物含有一个或多个取代基，该取代基选自由下列构成的组
-OH，
-OR″；其中R″是C1～C20的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或酰基，
其中R″′是一个C1～C20的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，
；其中R′是任意选自H，C1～C12的烷基或取代的烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而每个Riv都任意选自由R′所定义的组成物，其中Riv基团可以相连接形成环状的缩醛或缩酮，
-SR″；其中R″如上述定义，以及
；其中R″′如上述定义。
所说的方法包括将至少一种所述烯烃与一种可溶的铑催化剂接触，而该催化剂络合至少一种具有下列一般结构式的膦的化合物
其中Ar是具有6～14个碳原子的芳环；
每个Z都任意地是
一个C1～C12的烷基或取代的烷基；
一个C6～C12的芳基或取代的芳基；
一个C7～C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基；
一个卤素(在邻位中Cl、Br或I除外)；
-OR或CO2R，其中R是Z；
-SO3M，其中M是H，碱金属或化学式为NRv4中的季铵部分、其中每个Rv都是任意一个C1～C20的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基部分；
这里x是一个整数，当Ar为苯基时，其变化范围为0～4，当Ar是萘基时，其变化范围为0～6，而当Ar是菲基或蒽基时，其变化范围为0～8，上述的接触是在有氢和一氧化碳存在的情况下，温度范围在0～190℃，氢加一氧化碳的绝对压力在大约15～1500Psia(磅/英寸2，绝对压力)的范围内，而反应的空间速度，以每一催化剂体积所对应的反应物气体体积为单位，在1～1000标准立方英尺/分范围内。
2、根据权利要求1的方法，其中Ar选自由下列构成的组苯基，萘基，菲基或蒽基。
3、根据权利要求1的方法，其中氢与一氧化碳的比例在0.5∶1至5∶1的范围内。
4、根据权利要求1的方法，其中所述烯烃和非共轭聚烯烃的取代衍生物选自具有以下结构式的物质所构成的组
醇类的结构
其中，每个R′都任意选自H，C1～C12的烷基或链烯基或取代的烷基或取代的链烯基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而x是一个1～20之间的整数;
化合物的结构式
其中R′如上述定义;R″是C1～C20的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或酰基，并且y是0～20的整数;
酯的结构式
其中R′和x如上述定义;R′″是一个C1～C20的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基;
缩醛类或缩酮类的结构式
其中R′和y如上述定义，而每个Rⅳ都如R′中所定义的那样，另外，两个Rⅳ基团可以相连接形成环状的缩醛或缩酮;
硫醚的结构式
其中R′，R″和y由前面定义;以及酰胺的结构式
其中R′，R′″和y由前面定义。
5、根据权利要求1的方法，其中所说的膦选自由下列构成的组
三苄基膦
三(3，4-二氯苄基)膦，
三(间-氯苄基)膦，
三(对-氯苄基)膦，
三(邻-氟苄基)膦，
三(间-氟苄基)膦，
三(对-甲氧基苄基)膦，
三(间-甲氧基苄基)膦，
三(间-甲基苄基)膦，
三(对-甲基苄基)膦，
三(3，5-二甲基苄基)膦，
三(〔2，3〕-苯并苄基)膦，
三(邻-甲基苄基)膦，
三(对-叔丁基苄基)膦，
三(〔3，4〕-苯并苄基)膦，以及
三(对-氟苄基)膦。
6、根据权利要求1的方法，其中所述烯烃或非共轭聚烯烃是C2～C10的烃或其取代的衍生物。
7、根据权利要求1的方法，其中所述烯烃与所述催化剂的接触是在温度50°～150℃的范围内，氢加一氧化碳的绝对压力在100～450Psia的范围内进行。
8、根据权利要求7的方法，其中氢与一氧化碳的比例在1∶1至3∶1的范围内。
9、根据权利要求8的方法，其中反应物的空间速度在25～200标准立方英尺/每分钟/每立方英尺催化剂溶液的范围内。
10、根据权利要求1的方法，其中所说的接触是在温度75°～125℃范围内，以及氢加一氧化碳的绝对压力在150～250Psia范围内进行。
11、根据权利要求10的方法，其中氢和一氧化碳的比例在1.1∶1～2.5∶1的范围内。
12、根据权利要求11的方法，其中反应物的空间速度在50～125标准立方英尺/每分钟/每立方英尺催化剂溶液的范围内。
13、根据权利要求1的方法，其中用于所述醛化的铑的用量在百万分之10～50000的范围内变化。
14、根据权利要求13的方法，其中膦与铑的摩尔比在2～50范围内变化。
15、根据权利要求1的方法，其中用于所述醛化的铑的用量在50～1000ppm范围内变化。
16、根据权利要求15的方法，其中膦与铑的摩尔比在3～30范围内变化。
17、根据权利要求1的方法，其中用于所述醛化的铑的用量在百万分之90～250范围内变化。
18、根据权利要求17的方法，其中膦与铑的摩尔比在6～20范围内变化。
19、根据权利要求1的方法，其中所述烯烃与所述催化剂的接触是在一种溶剂存在下进行的，该溶剂选自由下列构成的组
苯，
甲苯，
二甲苯，
戊烷类，
轻油，
环戊烷
醚类，
酯类，
醚酯类，
醇类，
缩醛类，
缩酮类，
水，以及
由上面任意两种或两种以上组分所构成的混合物。
全文摘要
叙述了用铑络合催化剂进行烯烃醛化的方法。所使用的催化剂包含铑络合至少一种具有特定结构的膦，例如三(苄基)膦。较佳的膦具有的PKa值在3.5—5.3范围内，而锥角在160°—195℃范围内。使用本发明的方法，醛化反应可在相对低的温度和压力下进行，并且仍可获得高的反应速率和对醛产物的高选择性。
文档编号B01J31/20GK1031835SQ88106529
公开日1989年3月22日 申请日期1988年8月10日 优先权日1987年8月10日
发明者托马斯·艾伦·帕克特, 托马斯·詹姆斯·德文 申请人:伊斯曼柯达公司