专利名称：烷基糖苷表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明属于糖衍生物的制备，具体涉及一种烷基糖苷的制备方法。
烷基糖苷类化合物是一类新型的非离子表面活性剂，它不仅降低表面张力的能力大、泡沫丰富、细腻而稳定，去污力强，而且配伍性能极佳，在电解质浓度很高的条件下，其溶解度仍很高。产品无毒、对皮肤无刺激，生物降解性好。因此非常适于作为洗涤剂的主活性物，各种清洗剂、化妆品用表面活性剂，药品的添加剂、工业乳化剂等。
制造烷基糖苷的主要原料为脂肪醇和单糖或可水解为单糖的化合物。这两种原料完全能从可再生的天然资源中获得。烷基糖苷的制造一般都是采用醇交换法，如USP3，219，656报道一种在酸性催化剂存在下采用两级醇交换法合成烷基糖苷的方法，即首先合成甲基葡萄糖苷，而后将其转化为丁基葡萄糖苷，最后用高碳脂肪醇进行醇交换获得所希望的烷基糖苷，这种多级醇交换方法复杂，而且使用了有毒的低沸点溶剂甲醇，使其实现工业化受到一定局限。USP3，839，318提供的则是一种仔细控制反应条件，以使反应生成水的速度小于从反应体系中除去水的速度，从单糖和高碳脂肪醇一步直接合成高碳烷基糖苷。虽然此法的合成步骤较之前者减少了，但反应时间相对太长，而且产物中不希望存在的多糖和烷基多苷(糖单元≥6)副产物含量过高，不适于作洗涤剂的活性物。1989年西德亨克尔公司在中国的专利申请CN891030763A公开了一种制备烷基糖苷的两步法，在第1步丁醇与葡萄糖的反应中需采用专门设计的“管线混合器”，将部分丁醇和葡萄糖均化成悬浮液后再加至反应器中，此外还需用甲醇镁或沸石中和催化剂，再经氢氧化钙混合、过滤等多步才能获得颜色并不佳的产物，显然，这样的工艺不仅步骤多，而且还有增加污染产品的可能，最后产生的三废也不好处理。
本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种较为简单的烷基糖苷的制备方法，该方法操作简便、易于控制和工业化、没有三废排放，无环境污染。
本发明的C8-C18烷基糖苷表面活性剂的制备方法，采用丁醇与单糖脱水醚化、高碳醇醇交换两步进行，包括如下步骤(1).将原料按单糖∶丁醇∶催化剂(摩尔比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反应器，加热至90-120℃，常压下搅拌、进行脱水醚化，(2).反应物变透明后再维持反应10分钟-3小时，(3).抽真空至残压20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反应温度80-120℃，同时蒸出丁醇，(4).反应液冷却至80-100℃，加入中和剂，调节pH＝5-8，得粗产品，(5).加入羟基化合物，其量为粗产品的1-10%，在残压1-3mmHg的真空下加热至160-190℃，蒸出过剩高碳脂肪醇，至不出料为止，(6).降温至80-100℃，破除真空，加入以反应产物为基础的1-10%的漂白剂，搅拌0.5-10小时，(7).加水调制成所需浓度的产品。
在上述方法中第(5)步也可以采用真空蒸馏和过热蒸汽相结合的方法，即在10-15mmHg的残压下通入100-160℃的过热蒸汽，通入的蒸汽量为汽∶粗产品＝20-120∶100(重量比)。
本发明的烷基糖苷制备方法只需将单糖、丁醇、催化剂按给定摩尔比一次投入反应器，即可进行脱水醚化(糖苷化)，摩尔比范围是单糖∶丁醇∶催化剂＝1∶1-30∶0.001-0.1，优选范围是1∶3-8∶0.001-0.005，上述原料在90-120℃的常压下搅拌进行反应，以保证反应的均匀性。反应初期体系呈悬浮状，随着反应不断加深，原料糖转化成丁基糖苷，物料逐渐变透明，当完全透明时，说明糖的转化基本完成，此时仍要维持一段时间，以保证糖的转化率达99%以上。
本发明中用于制备烷基糖苷的糖类可以是还原性单糖如葡萄糖、果糖、木糖以及其它单糖，也可以是可水解为单糖的多糖，如淀粉、纤维素等。一般说来，由于葡萄糖易得而被广泛应用。作为第一步反应的低碳醇选自C1-C4醇，本发明优选使用丁醇。丁醇对葡萄糖的摩比为1-30。催化剂可以选自各种无机酸和有机酸，如硫酸、盐酸、各种磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、本发明优选使用硫酸。
第二步的醇交换反应在残压20-50mmHg的真空状态下进行，此时的反应温度为80-120℃，高碳醇的加入量为1-15mol/mol糖，优选量为1-3mol/mol糖，高碳醇经预热后直接投入反应器中，并不断搅拌，此后，交换出的丁醇和未反应的游离丁醇被不断蒸出，直至蒸出丁醇投料量的90-100%，即投入反应器的丁醇绝大部分被回收。
用于醇交换的高碳醇可以是天然醇也可以是合成醇，其中包括伯醇、仲醇、直链醇或支链醇、饱和醇或不饱和醇、醚醇等。醇交换反应后用于酸性催化剂的中和剂可以是任一种碱性物质，但从价格和易得性考虑，本发明选用碳酸钠或氢氧化钠。漂白产物用的漂白剂可以是任何一种氧化性漂白剂，如过氧化氢、过氧酸、过氧酸盐等，从操作方便和对后续步骤的影响看，选用过氧化氢为宜。
第二步的醇交换完成后，将反应物冷却至80-100℃，搅拌下加入中和剂，终止醇交换反应并控制pH至5-8，一般6-7。
反应混合物中未反应高碳醇的分离有溶剂法和真空蒸馏法，前者需要花费大量溶剂、成本高，后者工艺虽简单但分离不易彻底。本发明采用两种方法。首先，最为经济的是使用刮板薄膜蒸发器同时通入过热水蒸汽，通汽量为蒸汽/粗产品＝20-120/100(重量比)，或者釜式减压蒸馏同时通入过热蒸汽，也能达到一定的分醇目的。本发明的第二种精制方法是加入一种不损害最终产品性能的羟基化合物而后真空蒸馏的工艺，这类化合物对蒸馏液可起稀释作用，有利于高碳醇的释放，使之易于被蒸出。所说的羟基化合物可以是甘油、聚乙二醇类。此项工艺在160-190℃，残压1-3mmHg的真空条件下用釜式减压蒸馏法完成，羟基化合物的加入量控制在粗产品的1-10%，优选为1-5%。在过剩高碳醇的分离过程中，高碳醇不断馏出，被收集，直至不出料为止，此时产物中醇含量一般在5%以下。上述两种方法既可避免溶剂萃取法引起的溶剂损失、环境污染以及高额的操作费用、增加生产成本等弊病，又可使产品中的残余醇含量降至5%以下的水平，由于较高含醇量会给产品带来不愉快的气味，还会降低水溶性产品的透明度，使产品的应用受到限制，而本发明产品可得到广泛应用。
蒸醇后的反应混合物为棕色粘稠液，将其降温至80-100℃，搅拌下加入漂白剂，如过氧化氢，加入量为反应产物的1-10%，优选为1-5%，搅拌0.5-10小时，使漂白剂充分作用。漂白处理后的产物加水调制成所需浓度产品，产品为浅黄色粘稠透明液体。
本发明制备烷基糖苷的方法较之以往的两步法或一步法工艺过程更为简单，使用设备少，反应过程无三废排放，没有环境污染，反应能确保糖的转化率＞99%，残醇量＜2%，本法工艺简单、操作方便，易于控制和实现工业化，制成的产品色泽浅，呈透明状，可广泛用于洗涤剂、化妆品等各个精细化工领域。
实施例1.
C12烷基苷的制备30份(重量)无水葡萄糖，56份正丁醇投入带有搅拌、温度计及回流冷凝分水装置的四口瓶中，在搅拌下加入0.03份浓硫酸，0.02份磷酸，加热反应混合物，在液温113-114℃下回流40分钟，反应混合物由悬浮状变至澄清后继续回流1小时，之后，从四口瓶加料口加入预热至50℃的月桂醇77.5份，并开始抽真空，收集馏出物，同时进行醇交换反应。此时系统残压为40-50mmHg，液温为100℃左右。1小时后破真空，收集含水丁醇53.1份，待液温降至95-98℃时用50%NaOH中和催化剂，调节PH＝7。拆除回流冷凝除水装置，加装蒸馏设备。向四口瓶内加入5份甘油，继续加热，并边搅拌边抽真空，控制抽真空速率以瓶内反应物不被抽至瓶口为度，在残压1-2mmHg下共蒸出69.3份高碳醇及少量甘油，瓶内产物用水稀释为50%固形物产品。经气相色谱分析，其组成为甘油2.88%，残余高碳醇1.00%，游离单糖0.50%，丁基苷11.40%，十二烷基单苷50.50%，十二烷基二苷16.67%，十二烷基三苷7.77%，十二烷基四苷9.27%，平均葡萄糖单元Dp数为1.9。
Dp的计算公式为Dp＝参加反应糖摩尔数/参加反应醇摩尔数。
实施例2C8-C18烷基苷的制备在2升四口瓶内加入210g无水葡萄糖、518g正丁醇，搅拌下加入浓硫酸0.21ml，加热反应混合物1小时25分后变清，继续维持1小时，然后加入237.5g椰油醇，并抽真空至50mmHg残压，90-110℃下进行醇交换，同时蒸出丁醇，1小时后共收集含水丁醇505克，待液温降至95℃时加入1.3g50%NaOH中和至pH＝7，以蒸馏装置代替上述回流冷凝装置，加入35g甘油，在1mmHg残压下蒸出未反应椰油醇，1小时25分后液温升至170℃，出料渐少，停止加热，破除真空，待液温降至95℃加入15ml过氧化氢(30%)，漂白产品，搅拌30分钟后用水稀释成含70%固形物产品363.1g，该产品经硅胶柱层析含残余椰油醇1.23%，游离单糖＜1%。
实施例3C12-C14烷基苷的制备此例实验反应原料除高碳醇采用C12-C14醇、稀释剂用聚乙二醇200代替甘油外，其余条件、操作步骤均同实施例1。产品经气相色谱分析组成为残余C12醇0.80%，残余C14醇3.07%，游离单糖0.48%，丁基苷13.58%，C12-C14烷基苷82.07%。
实施例4将按照实施例1制备方法所得到的C12烷基糖苷粗产品(未蒸醇)350g投入带有搅拌、温度计插口、过热蒸汽导入管及出料装置的四口瓶中，开始加热23分钟后，液温升至120℃，此时开始抽真空并由蒸汽导入管通入130-150℃过热蒸汽;通汽速度控制在0.6-0.7ml/min，50分钟后，系统残压达10-15mmHg，不断收集含水脂肪醇，直至液温升到175℃，停止加热，温降至154℃，破除真空、停止蒸馏、取样分析(气相色谱)。产品组成为(重量%)残余C12醇0.54%，残余单糖0.08%，丁基糖苷11.27%，C12单苷55.02%，C12二苷21.01%，C12三苷7.33%，C12四苷4.75%。
权利要求
1.一种C8-C18烷基糖苷表面活性剂的制备方法，采用丁醇与单糖脱水醚化、高碳醇醇交换两步法进行，其特征在于包括如下步骤(1).将原料按单糖∶丁醇∶催化剂(摩尔比)=1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反应器，加热至90-120℃，常压下搅拌进行脱水醚化反应，(2).反应物变透明后再在上述温度下继续维持反应10分钟-3小时，(3).抽真空至残压20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反应温度80-120℃，同时蒸出丁醇，(4).反应液冷却至80-100℃，加入中和剂调节PH=5-8，得粗产品，(5).加入羟基化合物，其量为粗产品的1-10%，在残压1-3mmHg的真空下，加热至160-190℃，蒸出过剩高碳脂肪醇，至不出料为止，(6).降温至80-100℃，破除真空，加以反应产物为基础的1-10%的漂白剂，搅拌0.5-10小时，(7).加水调制成所需浓度的产品。
2.一种C8-C18烷基糖苷表面活性剂的制备方法，采用丁醇与单糖脱水醚化、高碳醇醇交换两步法进行，其特征在于包括如下步骤(1).将原料按单糖∶丁醇∶催化剂(摩尔比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反应器，加热至90-120℃，常压下搅拌进行脱水醚化反应，(2).反应物变透明后再在上述温度下继续维持反应10分钟-3小时，(3).抽真空至残压20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反应温度80-120℃，同时蒸出丁醇，(4).反应液冷却至80-100℃，加入中和剂调节PH＝5-8，得粗产品，(5).在10-15mmHg的残压下通入100-160℃的过热蒸汽，通入的蒸汽量为汽∶粗产品＝20-120∶100(重量比)，(6).降温至80-100℃，破除真空，加以反应产物为基础的1-10%的漂白剂，搅拌0.5-10小时，(7).加水调制成所需浓度的产品。
3.如权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于投加单糖对丁醇的摩尔比最好是1∶3-8;
4.如权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于所用的催化剂可以选自各种无机酸和有机酸，如硫酸、盐酸、各种磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸，最好使用硫酸，投加量为催化剂∶单糖(摩尔比)＝0.001-0.1∶1，最好是0.001-0.005∶1。
5.如权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于用于醇交换反应的高碳脂肪醇为C8-C18脂肪醇，投料摩尔比为脂肪醇∶单糖＝1-15∶1，最好1-3∶1。
6.如权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于所说的中和剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物，最好是氢氧化钠。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于蒸出过剩脂肪醇时需加入的羟基化合物，最好选用甘油、聚乙二醇，其加量为粗产品的1-10%，最好是1-5%。
8.如权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于所用漂白剂可以是过氧化氢、过氧酸、过氧酸盐等，最好选用过氧化氢，其加量为反应产物的1-10%，最好是1-5%。
9.如权利要求1-8所述方法制得的产品，其特征在于单糖残余量＜1%。
10.如权利要求1-8所述方法制得的产品，其特征在于游离脂肪醇含量＜5%，最好＜2%。
全文摘要
本发明提供一种烷基糖苷表面活性剂的制备方法。采用单糖或可水解为单糖的化合物、脂肪醇为原料，经酸催化脱水醚化、醇交换反应，可制得基本性能和功能均佳的表面活性剂新品种——烷基糖苷。粗产品的精制可采用两种方法，包括通入过热蒸汽、减压蒸馏和加入稀释剂减压蒸馏分离未反应醇，这样，含醇可降低到适宜水平，并且产品颜色好。
文档编号B01F17/56GK1077397SQ9210262
公开日1993年10月20日 申请日期1992年4月12日 优先权日1992年4月12日
发明者于珍祥, 马菊瑛, 曹玉英, 冯瑜, 周卯星 申请人:轻工业部日用化学工业科学研究所