用于制备环氧乙烷的催化剂及制备该催化剂的方法

专利名称：用于制备环氧乙烷的催化剂及制备该催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及用于乙烯气相氧化制备环氧乙烷的催化剂及该催化剂的制备方法。更具体地说，本发明涉及的供制备环氧乙烷的催化剂是将银、钨、铯以及在某些情况下还有辅助金属沉积在多孔载体上。
用于以乙烯与分子氧气相接触氧化法进行工业规模生产环氧乙烷的催化剂是银催化剂。为了有效地制备环氧乙烷，极希望具有高选择性和长寿命的催化剂。因此在过去已经提出的各种方法中主要是涉及银(作为主要的活性组分)及碱金属等(作为反应的加速剂)的组合、混合物配比的优化以及改进这些组分在载体上的沉积。
GB1413251和GB1512625说明书叙述了通过采用特定量的钾、铷和/或铯和银一起沉积在多孔载体上的方法，获得了高选择性的催化剂。GB1581884说明书叙述了含银和特定量的钠、钾、铷或铯的催化剂能提高催化剂的活性和选择性。
此外，US4690913说明书叙述了沉积在载体上的银颗粒是微小和均匀的，因此用作催化剂时具有高度的活性，并且公开了一种用于制备环氧乙烷的催化剂，该催化剂中从外表面层到内表面层其银颗粒的载持量是均一的。
另一方面，当钨用作反应加速剂时，如日本专利公开No.61-21701公开的以银和碱金属钨酸盐沉积在含有少量钠的α-氧化铝载体上的催化剂。但是该公开的专利中钨的用量限定在高浓度范围，并规定只有当钠在载体中的含量不高于0.07%(重量)时催化剂才具有催化效力。此外，并没有提出当钨用量少时钨是否具有明显的加速效应。
EP266015-A说明书公开了一种含对加速反应具有有效量的铼和钨以及银的催化剂组合物。该说明书描述了钨与铼相结合具有加速效果，但不含铼时钨就没有加速作用。此外，EP357292-A说明书公开了含钨、碱金属和硫的银催化剂。在该说明书中指出添加的硫作为催化剂的一个组分是重要的，但是，并没有表明不存在硫时是否能获得高性能的催化剂。
根据本发明，提供一种用于由乙烯制备环氧乙烷的催化剂，该催化剂包括多孔性载体以及在载体上至少沉积有银、钨和/铯，其中(A)银、钨和铯的载持量分别为5-50%(重量)，5-700ppm和250-2000ppm;
(B)银是沉积在载体的外表面和载体孔的内表面;
(C)沉积在载体上的银颗粒的平均直径在0.01-0.4微米范围;
(D)催化剂外表面层的银载持量(SA)及催化剂最内层的银载持量(IA)满足下式IA≥0.65SA(E)钨是沉积在载体的外表面和载体孔的内表面，钨在催化剂外表面层的载持量(SW)及在催化剂最内层的载持量(IW)满足下式IW≥0.5SW以及(F)铯是沉积在载体的外表面和载体孔的内表面，铯在催化剂外表面层的载持量(SC)及铯在催化剂的最内层的载持量(IC)满足下式IC≥0.7SC根据本发明，也提供制备用于由乙烯生产环氧乙烷的催化剂的方法，该法包括用至少含银盐、钨盐、铯盐以及作为配位形成剂的胺的水溶液浸渍多孔性载体，用过热蒸汽加热载体，至少使银、钨及铯沉积在载体上，从而形成具有如上(A)-(F)特征的催化剂。
本发明的催化剂以及催化剂的制备方法在下文中将进行更详细的说明。
(催化剂组合物)
本发明的催化剂含如上所述的银、钨、铯以及在某些情况下至少含一种选自包括碱金属(除铯外)、碱土金属、稀土金属以及根据IUPAC(1970)周期表中ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族中的金属(下文中称为“辅助金属”)及碲。
在本发明的催化剂中银在载体上的沉积量为5-50%(重量)，优选5-25%(重量)(以催化剂的总重量计)。所沉积的银常以金属银的形态沉积在载体上。除银以外，本发明的催化剂还包括作为反应加速剂的钨，用量为5-700ppm，优选20-650ppm(以催化剂的总重量计)，铯的用量为250-2000ppm，优选250-1300ppm(以催化剂总重量计)。
本发明的催化剂可含如上所述的辅助金属，只要添加的金属不降低催化剂的性能。
除铯以外的碱金属包括锂、钠、钾或铷。
碱土金属包括铍、镁、钙、锶或钡。
稀土金属包括钪、钇、钐、铈、镧、钕、镨或铕。
周期表ⅠB族金属包括铜或金。
周期表ⅡB族金属包括锌、镉或汞。
周期表ⅢB族金属包括硼、镓、铟或铊。
周期表ⅣA族金属包括钛、锆或铪。
周期表ⅣB族金属包括硅、锗、锡或铅。
周期表ⅤA族金属包括钒、铌或钽。
周期表ⅤB族金属包括磷、砷、锑或铋。
周期表ⅥA族金属包括铬或钼。
严格地讲，辅助金属的载持量根据金属的种类而有差异，一般其用量范围为10-10000ppm，优选10-5000ppm。每类金属的优选载持量对碱金属为10-3000ppm，除碱金属外的其它金属为10-4000ppm。
(多孔载体)多孔的耐火材料常用作多孔载体。多孔载体的实例如氧化铝、碳化硅、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁。以α-氧化铝作为主要成分的载体是适用的。载体的表面积为0.6-10m2/g，优选0.6-5m2/g，最优选0.8-2m2/g。为了保持载体的强度和浸渍操作的简便性而保持这样的表面积时，载体的水吸收率优选为20-50%，更优选25-45%。载体可含二氧化硅。
关于载体的形状没有任何特别的限制，可以具有任何形状如球形、颗粒状、环形或马鞍形。根据实用的观点，增加有效的因子、降低催化剂在所装载条件下的差压以及防止催化剂在装载和运行时的粉化、并考虑到催化剂是放在为环氧乙烷合成中常用的热交换器型多管反应器中使用的，环形是优选的。此外，载体的压缩强度优选不小于3kg。
(催化剂组分)能有利于用于形成作为本发明催化剂的催化剂组分银的银化合物可以是能与胺形成可溶于水溶剂的配合物并在不高于500℃，优选不高于300℃，特别优选不高于260℃下分解，并能沉积为银的任何银化合物。这类银化合物的实例是氧化银、硝酸银、碳酸银及羧酸银如乙酸银和草酸银。这些银化合物中羧酸银是优选的，具体地说草酸银是最优选的。
胺作为配位形成剂可以是任一能使上述银化合物溶解在水溶剂中的胺。这类胺的实例包括吡啶、乙腈、氨及具有1-6个碳原子的胺。优选的是氨、单胺如吡啶和丁胺、链烷醇胺如乙醇胺以及多胺如乙二胺和1，3-丙二胺。尤以乙二胺或1，3-丙二胺是优选使用的，它们组合使用是最优选的。
用于本发明催化剂的钨化合物是可溶于适当溶剂中的一类化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和碱金属的溶剂中。这类钨化合物的实例是原钨酸、二钨酸、仲钨酸及它们的铵盐。此外，碱金属钨酸盐也能采用。
用于本发明催化剂中的碱金属化合物是可溶解于适当溶剂中的一类化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和碱金属的溶剂中。这类碱金属化合物的实例包括碱金属硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及碱金属的醇盐。具体的实例是硝酸铯、氢氧化铯、氯化铯、碳酸铯、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂、硫酸锂、硼酸锂、铬酸锂、钼酸锂、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硼酸钠、铬酸钠、乙醇钠、硝酸钾及硝酸铷。
用于本发明催化剂中的碱土金属化合物是可溶解于适当溶剂中的一类化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和碱土金属的溶剂中。这类碱土金属化合物的实例包括碱土金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及碱土金属的醇盐。具体的实例是硝酸铍、硝酸镁、碳酸镁、草酸镁、乙醇镁、硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、钼酸钙、硝酸钡，氢氧化钡、氯化钡、硫酸钡、硫酸锶、氢氧化锶、氯化锶以及硝酸锶。
用于本发明催化剂的稀土金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和稀土金属的溶剂中。这类稀土金属化合物的实例包括稀土金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐及稀土金属的醇盐。具体的实例是硝酸钇、氯化钇、碳酸钇、草酸钇、乙酸钇、乙醇钇、硝酸钐、氯化钐、草酸钐、硝酸铈、氢氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨以及硝酸铕。
用于本发明催化剂中ⅠB族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅠB族金属的溶剂中。这样的ⅠB族化合物的实例包括ⅠB族金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钼酸盐以及氯金酸盐。具体的实例是硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜、碳酸铜、草酸铜、乙酸铜、硫酸铜、草酸铜、钼酸铜、四氯金酸锂、四氯金酸钠、四氯金酸钾、二氯金酸钠、二氯金酸钾。
用于本发明催化剂中ⅡB族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅡB族金属的溶剂中。这样的ⅡB族化合物的实例包括ⅡB族金属硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及ⅡB族金属的醇盐。具体的实例是硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、草酸锌、乙酸锌、硼酸锌、铬酸锌、钼酸锌、二乙醇锌、硝酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碳酸镉、钼酸镉、硝酸汞以及硫酸汞。
用于本发明催化剂中ⅢB族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅢB族金属的溶剂中。这样的ⅢB族金属化合物的实例包括ⅢB族金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及ⅢB族金属醇盐。具体的实例是硼酸铵、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、硼酸钡、硝酸镓、氢氧化镓、氯化镓、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、异丙醇铟、硝酸铊、氯化铊、草酸铊、硫酸铊。
用于本发明催化剂中ⅣA族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅣA族金属的溶剂中。这样的ⅣA族金属化合物的实例包括ⅣA族金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐及醇盐、钛酸盐和锆酸盐。具体的实例是四异丙氧基钛、硝酸锆、氢氧化锆、氯化锆、硫酸锆、四甲氧基锆、氯化铪、锆酸锂、锆酸钠以及锆酸钾。
用于本发明催化剂中ⅣB族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅣB族金属的溶剂中。这样的ⅣB族金属化合物的实例包括ⅣB族金属的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钼酸盐及醇盐、硅酸盐、锗酸盐和锡酸盐。具体的实例是硅酸乙酯、锗酸锂、锗酸钠、锗酸钾、氯化锡、草酸锡、乙酸锡、硫酸锡、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、四乙醇锡、硝酸铅、氢氧化铅、草酸铅、硼酸铅、铬酸铅、钼酸铅以及异丙醇铅。
用于本发明催化剂中的ⅤA族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅤA族金属的溶剂中。这样的ⅤA族金属化合物的实例包括ⅤA族金属的氢氧化物、卤化物、草酸盐及醇盐，钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐。具体的实例是氯化钒、三乙醇钒、钒酸钠、钒酸钾、钒酸钙、氯化铌、草酸铌、乙醇铌、铌酸钾、氢氧化钽、氯化钽、异丙醇钽、钽酸钠以及钽酸钾。
用于本发明催化剂中的ⅤB族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅤB族金属的溶剂中。这样的ⅤA族金属化合物的实例包括ⅤB族金属的硝酸盐、卤化物、硫酸盐及醇盐，磷酸盐及磷酸氢盐。具体的实例是磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢锶、氯化砷、三乙醇砷、氯化锑、硫酸锑、三乙醇锑、硝酸铋、氯化铋和硫酸铋。
用于本发明催化剂中ⅥA族金属化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和ⅥA族金属的溶剂中。这样的ⅥA族金属化合物的实例包括ⅥA族金属的硝酸盐、卤化物、羧酸盐及硫酸盐，铬酸盐和钼酸盐。具体的实例是硝酸铬、氯化铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、铬酸锂、铬酸钠、铬酸钾、铬酸铷、铬酸铯、铬酸镁、钼酸铵、钼酸锂、钼酸铯、钼酸钾及钼酸钙。
用于本发明催化剂中的碲化合物是可溶解于适当溶剂中的化合物。优选的化合物是可溶解在用于沉积银和碲(telluriummeta)的溶剂中。这样的碲化合物的实例包括卤化物、碲酸盐及亚碲酸盐。具体的实例是氯化碲、碲酸铵、碲酸钠、碲酸钾、亚碲酸锂、亚碲酸钠、亚碲酸钾、亚碲酸钙和亚碲酸锶。
(催化剂的制备)上述任何一种化合物可以以各种方法将其沉积在多孔载体上。最现实的方法是银化合物可以与胺以水溶液的形态被使用。所用的水溶液可以含添加的醇类等。
浸渍溶液中银的浓度是按制成的催化剂中沉积的银重量为催化剂重量的5-50%进行选择。浸渍操作按通常的方法进行。如果需要，所浸渍的载体还可以附加施以减压、加热或喷雾。添加的胺量足以与银化合物形成配合物(通常，两个氨基团相当于一个银原子)。一般所加入的胺量以高于形成配合物所需等当量的5-30%是妥当和优选的，钨化合物和/或碱金属化合物可以与银化合物同时沉积在载体上或在银沉积之前或以后进行沉积。
浸渍操作之后进行热处理，根据银沉积到载体上的要求选择处理的温度和处理的周期。此时，最好选择能使银以细微颗粒状尽可能均匀地沉积在载体上的条件。
在制备本发明催化剂的方法中，银优选通过用至少含银盐、钨盐、铯盐和作为配合物形成剂的胺的水溶液浸渍过的多孔载体，在温度不低于120℃下，在多孔载体至少仍含部分水溶液的条件下与过热蒸汽相接触而沉积在载体上。具体地说，银通过用含至少一种银盐、一种钨盐、一种铯盐和作为配合物形成剂的胺的水溶液浸渍过的载体，在温度为120-500℃，优选120-300℃，特别优选150-260℃下，在水溶液中含水介质的干燥(脱水)比范围为0-70%(重量)，优选0-50%(重量)的条件下与过热蒸汽相接触而沉积在载体上是有利的。
使用过热蒸汽的优点在于能使催化剂各组分均匀地分布在载体上，因此总的来说可改善催化剂的性能。然而，特别值得注意的是当本发明含银、钨和铯的催化剂是通过蒸汽焙烧方法制备时，催化剂具有高度的活性和选择性，是先有技术中蒸汽焙烧的效果所不能预期的。
根据工业上制造催化剂的观点，以蒸汽压接近正常大气压的过热蒸汽作为本发明的过热蒸汽是实际可行的。蒸汽温度为120-500℃，优选120-300℃，而150-260℃是特别优选的。优选加热时间为1分钟至3小时，但是，鉴于实际可行性和催化剂性能，希望较短的时间。通常，加热周期从3至20分钟是最优选的。所需最短时间可根据所加热的已浸渍过的载体量、蒸汽温度及蒸汽流速来确定。鉴于所制造的催化剂的性能和实际可行性，蒸汽流速为0.3米/秒-5米/秒是优选的。
在本发明中用过热蒸汽加热可以按下述方法进行。浸渍过的载体以单层或多层堆叠置于固定床或流动床中，过热蒸汽向上、向下或侧向通过单层或多层载体层。因为全部载体层能被过热蒸汽以均匀的温度所加热，所以各层中银的分布是均匀的。根据实用的观点，多层加热是经济的。过热蒸汽可以含一定量的氮、空气等。出口处蒸汽含有胺和由银盐分解形成的其它分解产物，为了防止这些化合物的积聚应以一定量蒸汽清洗。基本上，过热蒸汽再循环是可能的以使加热更经济。例如，可将最初供入过热蒸汽的90%重复循环使用，虽然再循环比例可根据蒸汽量和浸渍过的载体量而变化。
供制造本发明催化剂的方法中，优选的是用含银盐和作为配合物形成剂的胺及必要时具有阳离子成分和/或阴离子成分的水溶液浸渍多孔载体后用过热蒸汽或者就这样或者除去过量的浸渍液后进行加热，以使水溶液中含水介质的干燥(脱水)比处于0-70%(重量)，优选0-50%(重量)范围内，或者将浸渍过的载体干燥，如在温度不低于100℃的空气流中干燥，然后按上述方法用过热蒸汽加热，从而使银沉积在载体上。
根据本发明催化剂规定的如上要求(C)，分布在外表面和载体孔的内表面的银微粒平均直径可以用扫描电子显微镜观察催化剂颗粒截面的方法进行测量。如，关于在扫描电子显微镜上(如放大30000倍)清晰地观察到的银微粒，可在照片上一定面积内(如3cm×3cm)读出银微粒数和银粒的直径(当微粒不是球形时取较短的直径)，读出的直径总和被微粒总数所除(平均)得到平均直径。
在本发明中，沉积在载体上的银微粒优选具有平均直径范围为0.01-0.4微米。具有平均直径范围为0.01-0.09微米是特别优选的，而且具有直径范围为0.02-0.08微米的微粒在所有银微粒中所占比例至少约60%，优选80%。
根据本发明催化剂要求(D)的规定，银在催化剂外表面层的载持量(SA)和银在催化剂最内层的载持量(IA)可以用逐渐将本发明的催化剂从外表面削至内层并测量所削的每单位重量(如1g)催化剂的银含量的方法来确定。
在本发明中，催化剂的外表面层系指从一粒催化剂(载体)颗粒的外表面向它的内层尽可能均匀地削去平均约5%(重量，约4-6%范围)的那一部分(一个催化剂颗粒的重量取作100%)。同样，催化剂的最内层系指从催化剂(载体)颗粒的外表面层向它的内层尽可能均匀地削去平均约60%(重量，约50-70%范围，优选55-65%)后留下的内层(最内层)。
测定SA和IA的简单方法是(实例的方法)取30-50粒催化剂颗粒，测定它们的总重量，在一旋转容器中旋转催化剂颗粒以从表面向内层切削这些颗粒，按照上述方法测定所有催化剂颗粒SA和IA的平均值。
在本发明的催化剂中，催化剂外表面层的银载持量(SA)和催化剂最内层的银载持量(IA)之间满足下述关系IA≥0.65SA，优选IA≥0.7SA因此很明显，在本发明催化剂中从催化剂颗粒的表面层向它的最内层，银微粒是很均匀地沉积的。
在本发明的催化剂中，从列于上述要求(C)的平均微粒直径可知，分布在催化剂载体上的银微粒是很细且均匀，实际上不含大的聚集团块这也是很明显的。
此外，在本发明的催化剂中，除银以外至少有钨和铯沉积在载体的外表面和载体孔的内表面。对于这些组分而言，催化剂外表面层的钨载持量(SW)和催化剂最内层的钨载持量(IW)之间必须满足下式IW≥0.5SW，优选IW≥0.6SW并且催化剂外表面层铯的载持量(SC)和催化剂最内层铯的载持量(IC)之间满足下式IC≥0.7SC，优选IC≥0.8SC
SW、IW、SC和IC可用与如上述关于测定银微粒在催化剂中分布的SA和IA相同的方法进行测定。
当本发明的催化剂含至少一类上述辅助金属沉积在载体的外表面及载体孔的内表面上时载体外表面辅助金属载持量(SX)与载体最内层辅助金属的载持量(IX)之间满足下式是特别有利的IX≥0.3SX，优选IX≥0.4SX(反应条件)用本发明催化剂使乙烯转变为环氧乙烷的反应可以常规操作方法来完成。如压力为1-35kg/cm2，温度为180℃-300℃，优选200-260℃。乙烯的比例为1-80%(体积)、氧的比例为1-20%(体积)。一般优选采用固定的比例的稀释剂如20-70%(体积)，诸如甲烷等。氧可以空气或工业氧气形式供给。添加的反应调节剂如二氯乙烷能防止在催化剂中形成热点并且能明显改进催化剂的性能，尤其是选择性。加入的二氯乙烷优选量是几ppm至几十ppm。


图1是扫描电子显微镜放大30000倍)显示本发明催化剂(实施例1)的内部孔表面。
图2是扫描电子显微镜(放大30000倍)显示对照催化剂(对照实施例1)的内部孔表面。
在下文将用具体实施例对本发明作详细的描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
228g硝酸银(AgNO3)和135g草酸钾(K2C2O4·H2O)分别溶解在1升水中。为了得到白色草酸银沉淀，将两溶液加热到60℃逐步混合，过滤后，沉淀用蒸馏水洗涤除去钾。这样制得的一部分草酸银(11.92g)(K2C2O4含水19.47%)逐滴用由3.41g乙二胺、0.94g丙二胺和4.40g水组成的胺混合溶液溶解以制备银一胺配合物溶液。然后将该银-胺配合物溶液在搅拌下与1ml含硝酸铯(Cs3.83%(重量))水溶液混合。然后，将1ml含钨酸钠Na2WO4·2H2O(含W2.09%(重量))水溶液加入到上述混合物中。
其后，将50gα-氧化铝载体(表面积1.02m2/g、吸水率34.54%、平均孔径1.9μm、二氧化硅含量3%、环形尺寸为8φ×3φ×8mm)浸入含铯和钨的银-胺配合物溶液中，在蒸发器中在减压和室温下完成浸渍。浸渍后的载体用250℃流速为2米/秒的过热蒸汽加热15分钟制备本发明的催化剂。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量依次是12%、674ppm、368ppm和92ppm。
催化剂外表面层的银载持量(SA)与催化剂最内层的银载持量(IA)之间的关系给定为IA≈0.71SA，而Cs、W及Na分别为IC≈0.84SC、IW≈0.72SW及IX≈0.66SX。
将按上述方法制备的催化剂捣碎成6-10目大小，并取其3ml装入内径为7.5mm的SUS制造的反应管中。在压力为7kg/cm2G、GHSV为4300h-1条件下将反应气体(含30%乙烯、8.5%氧气，4.0ppm氯乙烯、6.0%二氧化碳、其余为氮气)通过反应管。一星期后当氧转化率达40%时的反应温度T40(℃，浴温)一星期后氧转化率达40%时环氧乙烷的选择性(以乙烯为基础)S40(%)列于表1。
实施例2用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是也将硝酸锂加入到银一胺配合物溶液中，沉积的Ag、Cs、W、Na及Li的载持量分别为12%、674ppm、368ppm、92ppm及34ppm。
这样制备的催化剂需按与实施例1相类似的方法进行反应。其结果列于表1。
实施例3用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将加到银-胺配合物溶液中的钨溶液量降低一半。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量分别为12%、674ppm、183ppm和46ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例4用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将加到银-胺配合物溶液中的钨溶液量减少四分之三。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量分别为12%、674ppm、92ppm和23ppm。
这样制备的催化剂需按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例5用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将加到银-胺配合物溶液中的钨溶液量增加到1.5倍。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量分别为12%、674ppm、552ppm和138ppm。
这样制备的催化剂需按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例6用与实施例1相同的方法制备催化剂并进行反应，只是浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。其结果列于表1。
实施例7用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中也加入硝酸锂，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W、Na和Li的载持量分别是12%、674ppm、368ppm、92ppm和174ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例8用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中也加入硝酸钠，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和115ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例9用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中加入碳酸钠，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和钠的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和207ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例10用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中也加入硝酸钡，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W、Na和Ba的载持量分别为12%、674ppm、368ppm、92ppm和685ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例11用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中也加入硝酸钙，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W、Na和Ca的载持量分别为12%、674ppm、368ppm、92ppm和400ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例12用与实施例7相同的方法制备催化剂。制备的催化剂需在300℃下经氢和氮(H2＝80ml/sec、N2＝80ml/sec)混合气体流预处理3小时，其后用与实施例1相类似的方法进行反应，结果列于表1。
实施例13用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是用钨酸锂Li2WO4水溶液代替钨酸钠水溶液，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和Li的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和28ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例14用与实施例13相同的方法制备催化剂，只是在银-胺配合物溶液中也加入硝酸锂，沉积的Ag、Cs、W和Li的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和202ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例15
用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是用氯化铯水溶液代替硝酸铯水溶液、钨酸锂水溶液代替钨酸钠水溶液，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和Li的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和28ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例16用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是用碳酸铯水溶液代替硝酸铯水溶液，钨酸锂水溶液代替钨酸钠水溶液，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和Li的载持量分别为12%、787ppm、368ppm和28ppm。
这样制备的催化剂按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例17用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是用钨酸钾K2WO4水溶液代替钨酸钠水溶液，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的Ag、Cs、W和K的载持量分别为12%、674ppm、368ppm和156ppm。
这样制备的催化剂需按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
对照实施例1
用与实施例1相同的方法制备催化剂并进行反应，只是用空气代替过热蒸汽作为加热浸渍过的载体的气氛。结果列于表1。
催化剂外表面层的银载持量(SA)与催化剂最内层的银载持量(IA)之间的关系给定为IA≈0.64SA。对Cs、W和Na分别为IC≈0.69SC、IW≈0.72SW和IX≈0.62SX。
对照实施例2用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是加到银-胺配合物溶液中的钨溶液量增加3倍。沉积的Ag、Cs、W和Na的载持量分别是12%、674ppm、1098ppm和276ppm。
这样制备的催化剂需按与实施例1相类似的方法进行反应，其结果列于表1。
实施例18-33用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将列在表2中的化合物依次地也加到银-胺配合物溶液中，浸渍过的载体用230℃过热蒸汽加热。沉积的金属的载持量依次列于表2。
这样制备的催化剂需按与实施例1类似的方法进行反应，其结果列于表2。
实施例34用与实施例7相同的方法制备催化剂并在190℃下用反应气体处理16小时。这样制备的催化剂需按与实施例1类似的方法进行反应，其结果列于表2。
表1S40(%) T40(℃)实施例号182.8247282.5235382.1241482.0236582.5252682.6242783.7252883.2252982.32731083.02501182.92351282.92441382.42381482.72491583.12541682.82501782.5255对照实施例号178.8289275.8306
表2实施沉积的金属量 S40(%) T40(℃)化合物例号Ag(%)Cs(ppm)W(ppm)Na(ppm)X(ppm)18 Mg(NO3)212 674 368 92 Mg 24 82.5 25119 Y(NO3)312 674 368 92 Y 178 82.9 24620 Sm(NO3)312 674 368 92 Sm 300 82.1 24621 Ti(OCH(CH3)2)412 674 368 92 Tl 96 82.3 25522 Zn(NO3)212 674 368 92 Zn 130 82.4 25223 Cd(NO3)212 674 368 92 Cd 225 82.4 25024 (NH4)O·5B2O312 674 368 92 B 55 82.6 24925 SnCl412 674 368 92 Sn 237 82.1 25426 Si(OC2H5)412 674 368 92 Si 56 82.5 25527 Cu(NO3)212 674 368 92 Cu 160 82.0 26028 Ta2O5·nH2O 12 674 368 92 Ta 91 82.2 24829 (NH4)6Mo7O2412 674 368 92 Mo 48 82.6 25830 Bi(NO3)312 674 368 92 Bi 105 82.6 25331 KNO312 674 368 92 K 195 82.0 25732 Sr(NO3)212 674 368 92 Sr 880 82.5 24433 (NH4)2TeO412 674 368 92 Te 128 82.7 25334 LiNO312 674 368 92 Li 174 82.5 239注在实施例21中所用的是Ti(OCH(CH3)2)4的乙醇溶液。
在实施例26中所用的是Si(OC2H5)4的乙醇溶液。
如上面所述，本发明催化剂在以乙烯气相接触氧化制造环氧乙烷的反应中具有高选择性，因此具有巨大的工业价值。
权利要求
1.由乙烯制造环氧乙烷的催化剂，所述催化剂包括多孔载体和沉积在载体上的银、钨和铯，其中(A)银、钨和铯的载持量分别是5-50%(重量)、5-700ppm和250-2000ppm；(B)银是沉积在所述载体的外表面和沉积在所述载体孔的内表面；(C)沉积在所述的载体上银微粒的平均直径范围为0.01-0.4微米；(D)在所述催化剂外表面层的银载持量(SA)和在所述催化剂最内层的银载持量(IA)满足下式IA≥0.65SA(E)钨是沉积在所述载体的外表面和所述载体孔的内表面，钨在所述催化剂外表面层的载持量(SW)和钨在所述催化剂的最内层的载持量(IW)满足下式IW≥0.5SW(F)铯是沉积在所述载体的外表面和所述载体孔的内表面，铯在所述催化剂外表面层的载持量(SC)和在所述催化剂的最内层的载持量(IC)满足下式IC≥0.7SC。
2.根据权利要求1的催化剂，其中至少一种金属选自除铯以外的碱金属、碱土金属、稀土金属和周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB及ⅥA族金属及碲作为辅助金属沉积在所述载体的外表面和所述载体孔的内表面，所述选择的金属的载持量为10-10，000ppm。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述碱金属是锂、钠、钾或铷。
4.根据权利要求2的催化剂，其中所述碱土金属是铍、镁、钙、锶或钡。
5.根据权利要求2的催化剂，其中所述稀土元素金属是钪、钇、钐、铈、镧、钕、镨或铕。
6.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅠB族金属是铜或金。
7.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅡB族金属是锌、镉或汞。
8.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅢB族金属是硼、镓、铟或铊。
9.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅣA族金属是钛、锆或铪。
10.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅣB族金属是硅、锗、锡或铅。
11.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅤA族金属是钒、铌或钽。
12.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅤB族金属是磷、砷、锑或铋。
13.根据权利要求2的催化剂，其中所述周期表ⅥA族金属是铬或钼。
14.根据权利要求2的催化剂，其中所述辅助金属在所述载体外表面层的载持量(SX)与所述辅助金属在所述载体最内表面的载持量(IX)满足下式IX≥0.3SX。
15.根据权利要求1或2的催化剂，其中沉积在所述载体孔的内表面的银微粒具有平均直径范围为0.01-0.09微米，且具有直径范围为0.02-0.08微米的银微粒至少为所有银微粒的60%。
16.制备由乙烯生产环氧乙烷所用催化剂的方法，该方法包括用含至少一种银盐、一种钨盐、一种铯盐及作为配合物形成剂的胺的水溶液浸渍多孔载体，并用过热蒸汽加热所述的载体，至少使银、钨和铯沉积在所述的载体上，从而形成权利要求1的催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述用含至少一种银盐，一种钨盐、一种铯盐和作为配合物形成剂的胺的水溶液浸渍过的多孔载体，在不低于120℃温度下，在所述的多孔载体含所述水溶液的条件下与过热蒸汽相接触，从而使至少银、钨和铯沉积在所述的载体上。
18.根据权利要求16的方法，其中所述的用含至少一种银盐、一种钨盐、一种铯盐和作为配合物形成剂的胺的水溶液浸渍过的多孔载体，在120-300℃温度下，在所述水溶液中含水介质干燥比范围为0-70%(重量)的条件下与过热蒸汽相接触，从而至少使银、钨和铯沉积在所述的载体上。
19.根据权利要求16的方法，其中所述银盐是羧酸银、所述钨盐是钨酸钠、钨酸锂或钨酸钾以及所述的铯盐是硝酸铯、氯化铯、碳酸铯或氢化铯。
20.根据权利要求16的方法，其中所述的水溶液还含有作为辅助金属盐的至少一种选自除铯盐以外的碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、及周期表ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族金属盐及碲盐，从而使所述的辅助金属沉积在所述的载体上。
全文摘要
供制造环氧乙烷的催化剂，该催化剂含银、钨、铯及在某些情况下除铯以外的碱金属、碱土金属、稀土金属和/或选自周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB和ⅥA族金属以碲。本发明催化剂的应用为由乙烯气相接触氧化制造环氧乙烷提供高选择性。
文档编号B01J23/68GK1098962SQ9410458
公开日1995年2月22日 申请日期1994年4月13日 优先权日1993年4月14日
发明者岩仓具敦, 川胜由佳子 申请人:三菱油化株式会社