专利名称：一种梳型共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物合成领域Masahiko Minoda，Mitsuo Sawamoto and ToshinobuHigashimura，Macromolecules，Vol 20，2045-2049(1987)；H.R.Dick and W.Heitz，Colloid & Polm.Sci.260，3-8(1982)报导了由亲水和亲油链段构成的高分子表面活性剂，由于亲水亲油链位于聚合物主链，对表面覆盖效率不高，因此表面活性不如低分子表面活性剂，又由于嵌段共聚物分子量大容易形成单分子胶束而失去表面活性，所以嵌段聚合物表面活性剂很难同时具有表面活性和高粘度。基于以上认识，近年来，B.G，Micro-emulsionand Emulsion in Foods，ACS，1991，P103；B.Wesslen and K.B.Wesslen.J.Polym.Sci.Part A30，355～362(1992)提出由亲油侧链和亲水侧链构成的梳型共聚物对表面和界面覆盖能力强而具有高表面活性，梳型共聚物分子可与表面多点缠结而避免因分子量过高影响表面活性，所以采用该方法就有可能制得同时具有高粘度和高表面活性的聚合物，但末见有该类聚合物的研究成果报导。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提出一种梳型共聚物的制备方法，其特点是以丙烯酰胺与大单体合成梳型共聚物。从分子设计的角度，一方面利用对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚(SPAE)和脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(PAEA)活性大单体参与共聚反应提高共聚物的表面活性，另一方面通过SPAE和对苯乙烯亚磺酸钠(SSS)参与共聚反应，在共聚物大分子侧链上引入苯环提高大分子主链的刚性，以利于大分子主链伸展，使溶液中分子流体力学半径增大提高粘度，同时，还利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和SSS扩链剂参与共聚反应，使共聚物的长侧链脂肪醇聚氧乙烯醚(PAE)伸展，减少分子内两PAE侧链疏水基之间的缔合作用，增加分子间的PAE侧链疏水基之间的缔合作用，从而增大分子的流体力学半径，进一步提高共聚物溶液粘度。
本发明提供的梳型共聚物的起始原料的配方组分(按重量份计)为配方1丙烯酰胺 10～40份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10～40份对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚 5～25份水 100～400份过硫酸钾 0.02～0.05份配方2丙烯酰胺 10～40份脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯 10～30份对苯乙烯亚磺酸钠 5～25份水 100～400份过硫酸钾 0.02～0.05份对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚(活性大单体)的制备将脂肪醇聚氧乙烯醚(R-(-O-CH2-CH2-)a-O-H，a＝1-60，R＝C1-20H3-41)20～50份与对氯甲基苯乙烯10-30份加入到500份苯溶液中于室温下搅拌4小时，然后加入催化剂氢氧化钠0.5份，继续反应48小时，将反应物过滤，除去不溶物，在氮气保护下，减压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，干燥，获得白色蜡状固体产物，其结构式为
式中a＝1-60，R＝C1-20H3-41脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(活性大单体)的制备将脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酰氯，按1∶1摩尔比加料，于温度10～25℃，反应20～30小时，经成盐、中和，过滤，溶液在氮气保护下，加入阻聚剂铜粉，于35℃减压蒸馏获得表面活性大单体。
对苯乙烯亚磺酸钠(扩链剂)的制备将60份对亚磺酸β-溴乙基苯溶于热水中然后用1％NaOH水溶液滴定至PH7～7.5，将反应物烘干即得到对亚磺酸钠β-溴乙基苯，反应温度保持在0～5℃，然后在常温下反应5小时，再将反应混合物加入到水中，过滤，收集滤液，蒸馏除去乙醚，加入5倍于溶液量的乙醇沉淀，得到白色粉状固体对苯乙烯亚磺酸钠，高分子表面活性剂的制备将起始原料配方中的去离子水，引发剂过硫酸钾，加入到带有搅拌器、温度计，氮气出入口和回流冷凝器的三颈瓶中，再加入大单体丙烯酰胺(AM)，扩链剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和大单体对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚(SPAE)，在氮气保护下，升温至聚合温度70℃，反应10小时，获得的共聚物于50℃烘干，经分离，纯化，制得三元共聚物(AM-AMPS-SPAE)，其结构式为
式中mnp，a＝1-60，R＝C1-20H3-41以AM，SSS，PAEA共聚制得三元共聚物(AM-SSS-PAEA)其结构式为
式中mnp，a＝1-60，R＝C1-20H3-41反应产物经萃取精制后，用元素分析，红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)进行表征，证实反应产物为梳型共聚物。
表1为三元梳型共聚物与AM均聚物和二元共聚物主要性能比较，证明本发明制得的AM-AMPS-SPAE和AM-SSS-PAEA三元共聚物既具有高粘度，又具有高表面活性。
本发明具有如下优点1.通过活性大单体参与共聚反应提高共聚物表面活性。
2.通过活性大单体参与共聚反应引入稳定的
醚键结构，与在长侧链引入酯键相比，能提高了活性大单体的耐酸碱能力，避免了由于大单体的水解导致共聚物失去表面活性的可能性。
3.通过共聚物大分子侧链上引入苯环提高大分子主链的刚性，增加了分子间侧链疏水基之间的缔合作用，从而增加大分子的流体力学半径，进一步提高了共聚物溶液粘度。
4.本发明产品可望用于三次采油工业，提高原油的驱替效率，增加原油的采收率。
表1三元梳型共聚物与AM均聚物和二元共聚物主要性能的比较
*用JZHY-180型表面张力仪测量**用KRSS SDTS-04型界面张力仪测量实施例1.在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和对氯甲基苯乙烯各20克于250毫升苯中室温下反应4小时，然后加入0.5克氢氧化钠，再反应48小时，将反应物过滤，除去不溶物，在氮气保护下，减压蒸出溶剂苯，用乙醚洗涤，干燥，获得白色蜡状固体产物，经红外、核磁共振谱证实为对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚。
2.采用与实施例1相同的设备，加入去离子水250毫升，引发剂过硫酸钾0.02克，再加入单体丙烯酰胺2.0克，扩链剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5克，大单体对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚1.5克，在氮气保护下，升温至聚合温度70℃，反应10小时左右，将共聚物在50℃烘干，经分离，纯化，获得三元共聚物。
3.采用与实施例1相同的设备，加入去离子水250毫升，引发剂过硫酸钾0.02克，再加入单体丙烯酰胺2克，扩链剂对苯乙烯亚磺酸钠0.5克，大单体脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2.0克，在氮气保护下，升温至聚合温度70℃，反应10小时左右，将共聚物在50℃烘干，经分离，纯化，获得三元共聚物。
权利要求
1.一种梳型共聚物的制备方法，其特征在于(1)对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚的制备将脂肪醇聚氧乙烯醚(R-(-O-CH2-CH2-)a-O-H，a＝1-60，R＝C1-20H3-41)20～50份与对氯甲基苯乙烯10-30份加入到500份苯溶液中于室温下搅拌4小时，然后加入催化剂氢氧化钠0.5份，继续反应48小时，将反应物过滤，除去不溶物，在氮气保护下，减压蒸去溶剂，用乙醚洗涤，干燥，获得白色蜡状固体产物，其结构式为
式中a＝1-60，R＝C1-20H3-41(2)高分子表面活性剂的制备将起始原料配方中的去离子水，引发剂过硫酸钾，加入到带有搅拌器、温度计，氮气出入口和回流冷凝器的三颈瓶中，再加入单体丙烯酰胺(AM)，扩链剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和大单体对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚(SPAE)，在氮气保护下，升温至聚合温度70℃，反应10小时，获得的共聚物于50℃烘干，经分离，纯化，制得三元共聚物(AM-AMPS-SPAE)，其结构式为
式中mnp，a＝1-60，R＝C1-20H3-41加入单体丙烯酰胺(AM)，扩链剂对苯乙烯亚磺酸钠(SSS)，大单体脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(PAEA)进行共聚制得三元共聚物(AM-SSS-PAEA)其结构式为
式中mnp，a＝1-60，R＝C1-20H3-41
2.按权利要求1所述梳型共聚物的制备方法，其特征在于方法所用起始原料的配方组分(按重量份计)为配方1丙烯酰胺 10～40份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10～40份对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚 5～25份水 100～400份过硫酸钾 0.02～0.05份配方2丙烯酰胺 10～40份脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯 10～30份对苯乙烯亚磺酸钠 5～25份水 100～400份过硫酸钾 0.02～0.05份
全文摘要
一种梳型共聚物的制备方法,其特点是以丙烯酰胺与大单体为主合成的梳型共聚物;从分子设计的角度,利用对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯参与共聚反应提供共聚物的表面活性;通过对苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚和对苯乙烯亚磺酸钠参与共聚反应,在共聚物大分子侧链上引入苯环提高大分子主链的刚性,以利于大分子主链伸展,使溶液中分子流体力学半径增大,提高粘度制得的这一类新型高分子表面活性剂,其优点是能避免聚合物/表面活性剂复合驱中存在的色谱分离效应,可望用于三次采油工业,有效地提高原油地驱替效率,增加原油的采收率。
文档编号B01F17/52GK1178801SQ9511308
公开日1998年4月15日 申请日期1995年11月24日 优先权日1995年11月24日
发明者徐僖, 李惠林, 张爱民 申请人:四川联合大学