回收酸产物的热控分离及脱水方法

专利名称：回收酸产物的热控分离及脱水方法
背景技术：
本发明一般涉及回收有价值化学产品的技术。更具体地说，本发明涉及用于从同时含有其它化合物的液体介质中选择性地回收目的产物的高效和经济的方法，涉及新的热助色层分离技术。
作为进一步背景的是，长期以来，对于回收及提纯介质中的酸化合物如羧酸和其它有价值化学品已进行过研究，力图发现其有效和经济的生产方法。例如，对羧酸如柠檬酸及乳酸，世界上就是大规模地通过发酵方法进行生产。这类发酵方法生产的是必须从中回收及提纯所需酸的发酵液。凡涉及大规模生产，都不能过分强调保持最低回收成本的重要性。
近来，回收方面的研究已集中注意在应用固体聚合物吸附剂材料回收发酵介质中的羧酸上。用这种方法，使发酵液穿过能吸收羧酸的吸附剂，再以某种方式脱附羧酸，产出产品。一般地说，已经提出了许多有关吸附剂及吸附/脱附方案的建议。
例如，Kawabata等在美国专利，USP 4,323,702中描述了一种用主要成分系具有吡啶骨架结构和交联结构的聚合吸附剂材料回收羧酸的方法。先将羧酸吸附于吸附剂上，后再用一种极性有机物如脂肪醇、酮或酯将其脱附。
Kulprathipanja等在美国专利USP 4,720,579、4,851,573及4,851,574中指出，固体聚合物吸附剂包括中性的、noniogenic、巨网状的、水不溶性的交联苯乙烯-聚(乙烯基-)苯，连接有叔胺官能团或吡啶官能团的交联丙烯酰基或苯乙烯基树脂母体，或连接有脂肪季胺官能团的交联丙烯酰基或苯乙烯树脂母体。在其工作中，Kulrathipanja等描述了在他们确认丙酮/水、硫酸及水作为脱附剂的温条件下所进行的“脉冲试验”。
于1985年7月9日提交的南非专利申请855155，描述了从其水溶液中回收产品酸的方法。在吸附步骤中，将含酸溶液穿过一个内装树脂吸附剂柱，该吸附剂树脂包括乙烯基咪唑/亚甲基-双-丙烯酰胺聚合物、乙烯基吡啶/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/乙烯基三甲硅烷聚合物、乙烯基咪唑/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺/亚甲基-双-丙烯酰胺聚合物、Amberlite IRA 35(Rohm & Haas-以含二甲基氨基基团为基础的丙烯酸酯/二乙烯基苯聚合物)、或Amberlite IRA 93 SP(Rohm & Haas)或DowexMWA-1或WGR-2(Dow Chemical)(后三种是含二甲基氨基基团以苯乙烯/二乙烯基苯为基础的聚合物)。通常在90℃温度下允许向吸附柱通入水来脱附该酸。但是，所述单程洗脱方法对热能利用不充分，也基本上不能最充分地利用该树脂对高浓缩溶液进行脱附的潜力。此外，在此篇南非专利申请中所应用的树脂对热较不稳定，因此在用热水脱附过程中基本上都要降解。
于1992年3月12日提交的国际专利申请PCT/US92/02107，(1992年10月1日发布，WO 92/16534)及于1992年3月12日提交的PCT/US92/01986(1992年10月1日发布，WO 92/16490)，二者均属Reilly Industries，Inc.公司，披露了在二乙烯基苯交联乙烯基吡啶或其它树脂上用蒸气或热水分别脱附乳酸或柠檬酸的方法。所用的树脂吸附/脱附能力较强，在所述热水脱附过程中对热稳定性好。然而，改进了的方法用于脱附会对树脂及热的利用效率更高，也易于得到产物浓度甚至更高的脱附溶液。
还报导有一些回收酸产物的方法。例如，美国专利USP 5,412,126披露了在碱性树脂上吸附柠檬酸再用烷基胺进行洗脱的方法。接着再对此材料加热脱水和驱赶出胺，回收游离酸。美国专利USP 5,032,686披露了一种用酸性树脂从糖中分离柠檬酸的方法，同时USP 5,382,681披露了一种方法，其中先用碱处理含另一化合物的柠檬酸溶液，使柠檬酸转化为柠檬酸钠，再将此碱介质穿过碱性树脂分离其它的化合物。
鉴于此领域中这样或那样的背景，仍然需要有经过改进并能有效提纯和回收羧酸及其它有价值产品的工艺方法。本发明正是针对这样的需求。
发明综述因此，本发明的一组优选实施方案提供了一种涉及对几个相进行热控色层分离及洗脱的用于分离酸与一种或数种化合物的方法。例如，提供的是一种从其混合物中分离酸与另一化合物的优选方法，其中包括在第一温度下于吸附剂树脂上对该酸及另一化合物进行色层分离，接着再于比第一温度更高的第二温度下，如至少高10℃，从吸附剂树脂上洗脱该酸产物。更优选的方法应用了一种内装吸附剂对酸亲和力比对另外一种或数种化合物亲和力更高且随温度降低对酸亲和力更增强的接触区。将含酸及另一化合物的第一溶液引入到此接触区内。为使之操作容量大，该溶液含酸量可大大超过该吸附剂对酸吸附容量的水平。将第二溶液(洗脱液)引入穿过此接触区。该第二溶液是在第一温度下及能在接触区内使酸前沿与该另外一种或数种化合物前沿有效分离的条件下穿过的。接着再用一种液体在第二温度至少比第一温度高10℃或20℃的条件下，洗脱此接触区内酸前沿。按照这样的方法，在分离相时，就能使该吸附剂对酸吸附亲和力保持在相对较高水平，从而滞留了酸，有利于酸与其它化合物的分离，而在洗脱相时，该吸附剂对酸的亲和力却维持在相对较低水平，而在一定期间内增加了洗脱的酸量。因此，本发明优选的方法可以在色层分离其它化合物中利用传统吸附/热脱附现象，完成对酸产物的有效提纯和对高浓缩产物的馏份进行回收。
特别优选的本发明方法应用了一种其中包括许多树脂充填接触区(如树脂柱)的连续接触装置。所建立的分离区包括许多的接触区和内装有足以达到酸与另外化合物基本分离所需数量的吸附剂。此色层分离区操作在相对较低的第一温度下。所建立的洗脱区则是一旦酸产物与其它化合物基本上分离开，就从洗脱区洗脱酸产物。此洗脱区操作在比第一温度更高的第二温度下。在洗脱区之后，树脂充填接触区(目前基本上无产物)要优选经受冷却步骤，以使此连续接触装置在下步循环中的分离区达到最佳温度。优选的冷却步骤包括使温度比树脂温度更低的液体介质穿过该接触区。可以恰当地在连续接触装置上安装阀门，以便顺序地使接触区经历分离、加热、洗脱及冷却等步骤，和完成本发明热控色层分离的过程。
按照本发明的另一方面，一种热控色层分离方法包括建立一种能使其中许多装有吸附剂的接触区受到顺序处理的方法，这种处理包括将其产物含量超过该吸附剂对产物吸附容量的液体介质穿过该吸附剂，在第一温度下进行酸产物与其它化合物色层分离，接着再于比第一温度至少高10℃的第二温度下进行洗脱。在本发明的这一点或其它方面，在色层分离相所用洗脱液中可包括一部分前处理接触区内的含产物介质。
本发明方法另一优选实施方案，提供了一种进行脱水及回收水溶液中有机酸产物的方法，包括在吸附剂上以水可混溶的溶剂如醇作为移动相和在基本无水的醇溶液中洗脱酸产物的条件下，对酸产物水溶液进行色层分离处理。由于提供了一种其内装有对酸亲和力比对水强的吸附剂的接触区，和将酸水溶液引入接触区内，使这样的方法得以顺利实现。在能使接触区内有机酸前沿与水前沿有效分离的条件下，将液体醇通过该接触区，洗脱该接触区内的有机酸前沿，以得到醇溶液中含有机酸的洗脱物，其中该洗脱物基本上是无水的(即含不超过约15％(重)的水)。
还有另一组用于对有机酸产物进行脱水的优选色层分离方法，包括步骤如下(a)、提供许多内装对有机酸产物亲和力比对水强的吸附剂的接触区；(b)、顺序通过色层分离区处理接触区，其中将醇洗脱溶液和含酸水溶液一起穿过该接触区，以完成酸与水分离的色层分离的过程；和(c)、在(b)步骤之后，顺序通过洗脱区处理接触区，以便在基本无水的醇溶液中洗脱一个或更多接触区中的酸产物。
另一方面，本发明还涉及有关对弱酸与碱的盐溶液，如乳酸铵，在弱碱树脂上进行色层分离处理可以分别洗脱和回收该弱酸及碱的发现。因此本发明也提供一种色层分离的方法，可分别从弱酸与碱的盐溶液中回收弱酸和碱。本发明方法包括提供一种内装具有叔胺官能团的聚合物的接触区，将该盐溶液引入至此接触区中，并在能有效建立接触区内有机酸前沿与水前沿分离的条件下，将洗脱液穿过此接触区。洗脱液的路径是连续的，以便分别洗脱出接触区中的弱酸前沿及碱前沿。这种方法特别有利于回收用发酵法连续发酵生产且实际为中性的弱酸。例如，在回收乳酸时，在低pH及有游离乳酸存在下，其生产中所用菌体受到抑制，因此在发酵生成乳酸时，一般要用例如氨来中和它。这就形成了含乳酸铵的介质，就可按照本发明的这种方法加以处理，回收游离乳酸。
本发明热控方法可用于回收浓缩液体介质中的产物，同时还可有效利用热能，促进回收，也可使之结构操作在吸附剂容量高和所需藏量减少的条件下。本发明的脱水方法提供了在基本无水的洗脱液中回收酸类产物，有利于酸回收及/或有利于在后续操作中所进行的酸反应。本发明还提供了一些易于操作并能用于回收许多浓缩溶液中各种目的产物的方法。本发明另一些优选实施方案、特征及优点通过以下描述将会变得更为清楚。
附图简述

图1A及图1B是表示在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料/洗脱条件下(Fig.1A)及热进料/洗脱条件下(Fig.1B)色层分离处理含水柠檬酸/葡萄糖混合物的洗脱分布图形。
图2为表示在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料及热洗脱条件下色层分离处理含水柠檬酸/葡萄糖混合物的色层分离洗脱分布图形。
图3A及图3B为表示在IRA-93树脂上在冷进料/洗脱(3A)条件时及热进料/洗脱(3B)条件时色层分离处理含水柠檬酸/葡萄糖混合物的洗脱分布图形。
图4A及图4B为表示在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料/洗脱(4A)条件时及热进料/洗脱(4B)条件时色层分离处理含水乙酸/葡萄糖混合物的洗脱分布图形。
图5A及图5B为表示在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料/洗脱(5A)条件时及热进料/洗脱(5B)条件时色层分离处理含水抗坏血酸/葡萄糖混合物的洗脱分布图形。
图6A及图6B为说明在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料/洗脱(6A)条件时及热进料/洗脱(6B)条件时色层分离处理乳酸/葡萄糖混合物的洗脱分布图形。
图7A及图7B为说明在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上用丁醇作为洗脱液在冷进料/洗脱(7A)条件时及热进料/洗脱(7B)条件时色层分离处理含水葡萄糖/柠檬酸混合物的洗脱分布图形。
图8为表示在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上用乙醇作为洗脱液色层分离处理含水葡萄糖/柠檬酸混合物的洗脱分布图形。
图9为说明在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上在冷进料及热洗脱条件时色层分离处理含水葡萄糖/苯酚混合物的洗脱分布图形。
图10为能够用于本发明的示范性连续接触装置的剖面图部分侧视立面图。
图11为说明以下实施例12所用连续接触装置管口结构的示意图。
图12为说明以下实施例13所用连续接触装置管口结构的示意图。
图13为说明以下实施例14所用连续接触装置管口结构的示意图。
图14为说明在REILLEXTMHP交联聚乙烯基吡啶聚合物上用甲醇为洗脱液在等温条件时色层分离处理乳酸水溶液的洗脱分布图形。
优选实施方案说明为有助于对本发明原理的理解，现列举其某些实施方案作为参考，并以专用语言对其加以描述。然而，需要理解的是，这样一些按照在此所考虑及所述及的原理对本发明的变化、改进及应用，并非对本发明范围的限制，对于熟悉本发明领域的人员这些均属正常范围之事。
如上所述，本发明的一组优选实施方案提供了一种热控色层分离方法，利用吸附剂树脂对产物与另一化合物进行分离和回收。本发明方法特点在于应用了传统上与色层分离中吸附/热脱附操作相关的吸附剂树脂和现象。因此为了分离溶液中的产物及其它化合物，采用了一种接触区，其内装有一种对酸吸附亲和力比对其它化合物高并随温度下降对酸亲和力增强的吸附剂。将含酸及其它化合物的第一溶液引入至此接触区中。为在色层型的分离中达到操作容量高和吸附剂利用更有效，此溶液优选含有高浓度的酸，例如任选达到基本超过该吸附剂对酸吸附容量的水平。在引入含酸/其它化合物的溶液之后，再于在第一温度和在能使接触区内酸前沿与其它化合物前沿有效分离的条件下，使第二液体如水、含酸但基本无其它化合物的水溶液或有机溶剂穿过此接触区。再于比第一温度高的第二温度下，优选比第一温度高10℃，更优选高至少20℃，用一种液体介质洗脱此接触区的酸前沿。以这种方式建立所谓“热控”色层分离方法，其中在分离相时，吸附剂对酸亲和力保持在较高水平—即有利于酸与一种或数种其它化合物分离的水平—，而在洗脱相时，在其它化合物与酸前沿已经分离开之后，吸附剂对酸的亲和力却保持在相对较低水平，—有利于从接触区脱除或洗脱酸，并在一定时期内使洗脱酸量增加。因此，本发明这种优选方法可以在色层分离过程中利用传统的吸附/热脱附现象，完成从一种或数种化合物中有效提纯酸产物，和回收高度浓缩的产物馏份。
通常，液固分离回收有价值产物的方法是已知的，被认可的吸附剂树脂及适宜液体洗脱液种类繁多。因此一般熟悉此领域技术人员均易于按照本发明选择和使用适宜的吸附剂树脂和洗脱液介质。
一般来说，所用吸附剂对目的产物应有吸附能力，并在下述所用处理条件下应是稳定的(即不至遭受明显降解)。尽管吸附剂可以是任何能吸附目的产物的物质(包括活性炭、沸石等等)，但用于本发明的更为理想吸附剂乃是那些具备热及机械稳定性的和有利外形的交联聚合物吸附剂树脂。粒状吸附剂树脂是优选的，特别是那些粒度在约20至约200目的颗粒，尤其是约40至约120目。
用于回收所需吸附质产物如羧酸或其它酸类的各种各样适宜聚合物吸附剂均已有报导，亦可用于本发明热控色层分离回收方法中的固定相。这些聚合物吸附剂是通过一种或数种通常包括一种交联单体的单体聚合而构成的。进行聚合以得到凝胶的或巨网状形的树脂球粒。此外，对这些树脂球粒还可加以化学改性，如向树脂中添加诸如季胺盐或酸性盐基团的离子基团。得到的树脂则可以是阴离子、阳离子或非离子的，并具有各种各样的物理及化学特性。
例如，所报导的适宜树脂包括非离子和离子聚合物，包括中性的、noniogenic、巨网状的、水不溶性的交联苯乙烯-聚(乙烯基)苯，碱性聚合物材料诸如交联含吡啶聚合物，如乙烯基吡啶聚合物、有叔胺官能团或吡啶官能团连接的交联丙烯酰基或苯乙烯树脂母体、有脂肪季胺官能团连接的交联丙烯酸基或苯乙烯树脂母体等(见如Kawabata及Kulprathipanpa等人专利，已在发明背景之中引证)。这些和已知用作吸附剂的许多其它聚合物，例如碱性或酸性离子交换树脂，包括苯乙烯基的、丙烯酰基的、环氧胺的、苯乙烯多胺的、及酚醛的、或非离子的吸附树脂，都是适用于按照本发明温度变换吸附/脱附的方法；然而优选地是，此聚合物吸附剂应是一种交联的碱性聚合物，诸如交联的含N-脂肪或N-杂环叔胺官能团，如含二烷氨基或吡啶官能团的聚合物。
特别优选的含吡啶聚合物是聚乙烯基吡啶聚合物，如聚2-及聚4-乙烯基吡啶凝胶或呈球粒形的巨网状树脂。这些树脂优选为至少约2％与适宜交联剂如二乙烯基苯交联过的。更优选的树脂为2～50％交联球粒形的乙烯基吡啶聚合物，如聚2-及聚4-乙烯基吡啶聚合物。
例如，更优选的树脂包括聚2-及聚4-乙烯基吡啶树脂，为REILLEXTM聚合物系列，由Reilly Industries Inc.，(Indianapolis，Indiana)公司提供。这些REILLEXTM聚合物一般为2％或以上的交联过的，而表现有良好的热稳定性和吸附及脱附容量以及其它如上所述的优选特征。例如，这种优选的树脂脱附容量为每克聚合物至少约200毫克柠檬酸。另一优选树脂是由相同来源提供的REILLEXTMHP聚合物系列。这些REILLEXTMHP聚合物也有合适的容量，也是可充分再生的。有关REILLEXTM聚合物的许多资料可参考文献，包括Reilly Industries，Inc.公司以REILLEXTM报告1、2及3中所提供的。
其它树脂，例如由Rohm and Haag公司(Philadelphia，Pennsylvania)提供的AMBERLYST A-21、AMBERLITE IRA 68或AMBERLITE IRA93树脂，或由Dow Chemical公司提供的DOWEX MWA-1树脂，也可在本发明中加以应用。在这些树脂中A-21树脂是通过二乙基苯(2％以上)交联的，并含有脂肪叔胺官能团(特别是，连接二烷氨基(二甲氨基)基团)；IRA 68树脂含脂肪叔胺基团、一种二乙烯基苯交联的丙烯酰基母体，并呈凝胶的形式；和IRA 93及MWA-1树脂含有脂肪叔胺基团，和以二乙烯基苯交联的苯乙烯母体为基础，呈巨网状形。有关这些及其它类似可用于本发明的树脂的另外信息，可参考包括由生产厂家提供的资料文献。
对于所关注的产物与吸附剂之间的平衡浓度明显随温度而改变的系统，如在吸附剂在温度相对较低下的对目的酸产物的吸附或滞留容量比在温度较高下高许多之时(按每克干吸附剂的毫克当量计，至少5％以上)，本发明热控方法将特别有利。按照本发明，酸类属于优选的回收产物，特别是pKa值在约2.0～4.5的范围内的酸类。更一般地说，适宜的酸类pKa值应在约2.0～6.0的范围，具有一种pKa值在约3.0～5.0的范围的优选基团。用于本发明示范性的酸类例如包括芳香酸类如苯酚、水杨酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、3-氯苯甲酸；α-羟基酸类如柠檬酸、乳酸、二乳酸、苹果酸、苯乙醇酸、二苯乙醇酸、二羟乙酸、乙醇酸、酒石酸、甲酸、戊二酸、富马酸、乙酰乙酸、乙酸、琥珀酸、衣康酸；吡啶羧酸类如烟酸或异烟酸；哌啶羧酸如异3-哌啶甲酸(isonipecotic acid)；无机酸类如磷酸、磺酸、锌酸、钼酸、镓(III)离子、汞(II)离子等。另外一些适用于本发明的酸类，可参考在美国专利USP4,552,905、4,323,702及5,412,126中所认可的那些酸。在按照本发明回收它们时，均可将这些酸类与其它弱酸化合物分离开来，包括如糖类、氨基酸类、酰胺类(如从相应的酰胺中分离出羧酸)，或其它天然的或工业加工产生的类似酸类化合物。
本发明特别有意义的是对有机酸的回收，尤其是从发酵，即采用微生物对适宜碳源进行发酵生成的介质中回收羧酸类如脂肪酸。
例如，世界上大部分诸如脂肪酸及乳酸的有机羧酸生产都是通过发酵方法进行的。对于柠檬酸，发酵液可以取自用适宜产柠檬酸的细菌或其它如黑曲霉(Aspergillus Niger)的微生物经对诸如玉米葡糖或糖蜜碳源发酵的产物。乳酸的生产则采用在碳源进行生物代谢时能够生成乳酸的细菌或微生物。尽管其它诸如真菌的微生物也可采用，但一般均采用乳杆属家系(Family Lactobacillaceae)。例如，根霉菌属家系(Rhizopus)，诸如稻根霉菌属(Rhizopus oryzae)NRRL 395(United State Department ofAgriculture，Peoria，Illinois)的真菌，可以用于生产基本纯的L+乳酸，如国际专利申请PCT/US92/07738，于1992年9月14由Reilly Industries，Inc.公司登记，(WO 993/06226，于1993，4月1日发布)。选择及使用适宜发酵微生物产生含如羧酸的有机酸类和能将其按照本发明加以处理回收酸的发酵液，正是熟练技术人员的权限范围内之事。
在涉及含羧酸的发酵介质时，它通常含水、产物酸、盐、氨基酸、糖及其它量少的各种组分。在开始吸附步骤之前可以过滤这样的发酵介质，除去悬浮固粒。此外，按照本发明含羧酸的发酵介质可取自正在发酵生产羧酸的过程，因此脱酸可以与其发酵生产过程结合进行，如1993年4月1日发布的WO 93/06226(国际专利申请PCT/US92/07738，1992年9月14日登记)所述的有关乳酸实施例。在这种结合生产的过程中，分离过程的进料可以是发酵介质的一部分，理想地是在过滤或其它适宜于制备通过本发明分离进料通路的处理之后的发酵介质。此羧酸是通过这里所述的分离方法回收的，从分离过程排出的羧酸“废”液物流则可返回至发酵器中，再成为发酵的营养素。这样一些方法可以有效降低由于酸产物对产酸细胞的反馈抑制作用，如已知在乳酸发酵时出现的作用。
本发明可用各种各样的液体洗脱液。这些洗脱液例如包括有机溶剂类如芳香烃溶剂或极性有机溶剂如醇类(如C1～C5醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及甲基异丁基甲醇)、酮类及酯类，以及含水介质如水(即基本上未添加溶质的纯水)，酸及碱的水溶液如盐酸、硫酸或氢氧化钠溶液，或水/有机共溶剂介质如水/醇混合物等。某些优选发明方法采用水，使之成为脱附质的介质，而没有会使目的产物回收过程复杂化的不必要的溶质或共溶剂。其它优选的发明方法采用如醇的有机溶剂，则是为了对酸进行脱水和在有机溶剂中回收酸产物。在这样的过程中采用醇时，产物可以在带最少量水(如在20％重以下，甚至10％重以下)的醇中进行回收，例如，对于羧酸(如柠檬酸)，回收的产物介质可以通过酯化方法加以反应，得到相应的羧酸酯或偏酯。
通常，本发明热控方法的洗脱相涉及采用比分离相温度更高的温度，其温度要足以有效地洗脱吸附剂树脂上的产物。所用具体洗脱温度取决于若干种因素，诸如所关注的酸产物、所用的洗脱液等等。高至沸点或超过洗脱液沸点的温度(如在超大气压力下)均可适用。在优选方法中，洗脱温度一般在约50℃以上，更典型在约70℃以上，而通常在约90℃以上。在回收诸如柠檬酸或乳酸的羧酸时，脱附温度在约90℃以上是优选的。
在本发明的优选热控色层分离方法中，所加入浓缩产物是含产物浓度高的进料。对于某些方法，含量大大超过吸附剂容量的产物也可应用，如超过其吸附容量20％或以上的，或甚至100％或以上的，这样在将此进料送入柱中时，就会形成产物比该吸附剂在分离区内所能吸附的产物更多的分离区。在这一点上，吸附剂对所关注产物的吸附容量有一个尽人皆知的表示方法，例如，可以通过计算按等温平衡相图所示溶液中恒定浓度的产物在与吸附剂的接触而被吸附后所造成的产物浓度之差，加以确定。应当知道，所用具体产物进料浓度是根据所掌握的各种因素加以选择的，包括例如希望在使产物流达到所需纯度的同时要最大限度地利用树脂。
采用这样的浓缩进料时，人们可以利用树脂更有效地进行分离，并使生产能力比采用在等于或低于吸附剂吸附容量的产物负荷下所达到的能力高很多。例如，在下述具体的实施例中，在结合图12叙述进行的方法中，采用了一种50％柠檬酸的进料(超过树脂吸附容量200％以上)，构成了一种生产能力超过每克吸附剂(干剂)3毫克当量柠檬酸的方法。这样高水平的利用吸附剂降低了对吸附剂藏量的要求，提高了产量。这些都是非常重要的优点，可应用于大规模分离过程。
因此，在分离柠檬酸与杂质如糖的更优选的方法中，可以应用一种浓缩柠檬酸液作为产物进料，例如浓度超过约25％，更优选超过30％。例如采用使柠檬酸含量约在20％以下的初期发酵介质溶液浓缩的方法，可以得到这种浓缩柠檬酸溶液的进料。这种浓缩步骤可用任何可接受的方式进行，如包括介质蒸发脱水。这样浓缩的介质，柠檬酸浓度有所提高，再用作本发明方法的进料。
在本发明的另一特征中，现已发现，相对较弱酸，例如pKa值3.5以上如3.5至6.0的羧酸，诸如乳酸或醋酸，在等温色层分离及如上所述的热控条件下达到有利洗脱分布的同时，还可以有效进行脱水。因此，如以下实施例13所述，可将弱酸水溶液添加到有作为洗脱液的极性有机溶剂如醇送入通过的色层分离区中。在分离区中的吸附剂，优选为含有诸如吡啶基的叔氨基基团，呈现对酸比对水还高的亲和力，因而实现了一种可获得基本无水醇溶液中含有酸的洗脱液的分离过程。在此方面，如本节所用的，“基本无…”指的是含回收酸产物的醇溶液中最多含约20％(重)的水。更优选地是，回收醇溶液中含不多于约10％(重)，最优选不超过5％(重)。此外，在优选的方法中，回收的醇溶液中含酸产物浓度相对于进入的浓度高。例如在优选方法中，回收的醇洗脱液中酸浓度至少约为酸溶液进料的50％，更优选至少约75％。
本发明更优选的热控及脱水方法涉及含产物的洗脱液介质作为此过程分离相的进料。这种含产物的洗脱液，例如在洗脱回收产物操作之前得到的，可用于有效促进其它化合物与酸产物的分离，并且此洗脱液中产物的存在会同时增加最终产物流中的产物浓度。因此，在优选操作中，为使产物流中产物浓度增加，将连续回收操作中的一部分洗脱产物流分流至冲洗步骤。
本发明还有另一特征，涉及对一种通过弱酸与碱相互作用形成的盐溶液进行处理以分别回收弱酸及碱的过程。采用适宜的洗脱液如水，通过色层分离方法在装有含叔胺官能团，优选为吡啶官能团的聚合物的接触区内对溶液进行处理，以便使接触区内洗脱液的弱酸前沿与洗脱液的碱前沿分离。继续(一般在等温或热控条件下如上所述)通入洗脱液，以分别洗脱接触区内的弱酸前沿与碱前沿。在进行发酵时或发酵之后，这种方法可用于回收发酵产生和用碱中和的弱酸如乳酸。例如，在生产乳酸的情况下，生产所用的菌体在pH值低和有游离乳酸存在时受到了抑制，因此用如氨、氢氧化钙(石灰)或氢氧化钠来中和由于发酵生成的乳酸是有利的。这就导致介质含乳酸盐(如乳酸铵、钙或钠)，可按照本发明的这种方法对其加以处理，回收游离的乳酸。
本发明受到称赞的是采用连续接触装置(“CCA”)来进行的一些方法。例如，在本发明中有效的连续接触装置包括诸如由AdvancedSeparation Technology Inc.，公司(AST Inc.，Lakeland，Florida)提供的那些ISEP或CSEP的连续接触器，还有那些在美国专利USP 4,764,276(颁布于8月16日，1988)；4,808,317(颁布于2月28日，1989)；4,522,726(颁布于6月11日，1985)所一般描述的。现将有关这些专利所述的这种CCA装置简介列举于下。有关适用于本发明的CCA装置进一步的设计及操作细节，可参考由AST公司提供的参考资料，包括“TheISEPTMPrinciple of Continuous Adsorption”以及上述美国专利。
用于本发明的优选CCA是一种液固接触装置，包括许多适用于装盛固体吸附剂材料和可集中或分别对本发明方法提供接触区的筒形室。这些筒形室各有其入、出管口，并安装于可旋转的中心轴上，以便于推进筒形室入、出管口配合接通供料、卸料管口。特别是，将液体分别地输送至这些经管路与其上方阀门系统相连接的筒形室的顶部入管口，此阀门系统可提供许多在筒形室推进时与其入管口配合接通的供料管口。同样，管路也连接各筒形室下端出管口和筒形室以下的阀门系统，在筒形室推进时此阀门系统也提供卸料管口与筒形室出管口相配合。这些阀门系统包括带有狭缝的可移动阀板，阀板随转盘转动时关闭和打开这些入管口。改变阀板狭缝的尺寸和位置，即可按预定方式控制加入筒形室供料管路的流量和流出筒形室卸料管路的流量。一块阀板接着一块阀板的移动就可构成连续的或是按刻度的移动。液体流入和流出筒形室的时间就是这些筒形室沿中心轴旋转速度的函数。
更具体地说，用于本发明的一种优选接触装置概括示于图10中。此装置包括支撑直立驱动转轴12的长方框架11。转盘13装于驱动转轴上以便旋转。此转盘固定在转轴上，通过装在框架11上的马达14驱动转轴。许多圆柱筒形室15(如30个)直立地装在转盘13上。筒形室优选沿转盘周线交错地加以排列。各筒形室内按照所用具体方法充填树脂或其它适用的固体吸附剂。如图10左面所示截面图，固体吸附剂材料16优选大约充填至筒形室15高度的一半或更高。各筒形室15的排列均有利于通过该容器顶部引入和卸出固体材料。各筒形室15顶部及底部的入口和出口处分别均设有管接头17及18。上阀体19及下阀体20均装于转轴12之上。阀体19及20分别均有供料及卸料管口(如各20个)。各个管路21及22分别连接各自上管接头17及下管接头18与阀体19及20，从而可使筒形室15的入、出管口与阀体19及20的供料、卸料管口相结合。供料管路23(卸料也是可能的)装于框架11的顶部，并从阀体19向上延伸。同样，卸料管路24(也可能装料)由下阀体19向下延伸至框架11。按照这种方法，在转盘旋转推进筒形室15时，筒形室15的入、出管口就能与阀体19及20的供、卸料管口配合，提供了通过筒形室15进行循环的有利手段。
按照本发明的一个方面，应将图10设备优选构造为包括分离区和洗脱区的。其分离区可按常规通过筒形室15内装载的吸附剂树脂进行分离操作，分离进料溶液中目的产物如柠檬酸和其它化合物。通常，含柠檬酸或其它产物的进料溶液均是逆流穿过筒形室及流经树脂的。应当知道，CCA上属于分离及洗脱区的管口数目是可改变的，并可按照总工艺经济性能最大加以确定。此外，还要知道，通过如上所述的从洗脱区分流一部分产物去分离区的方法可实现有效利用分离区中的产物流。这些结构的具体说明现结合实施例11及12讨论于下实施例1～11一般手续在这些实施例中进行了一系列的脉冲试验，说明热控色层分离法适用于各种酸类和采用各种含叔胺聚合物。将一只长60cm内径2.54cm的吸附柱装配在供洗脱液(如水或醇)及酸产物进料用的各自进料管线上。吸附柱是自动控温非夹套式或夹套式的，在下述各具体实施例中均有所注。洗脱液进料管线包括一个热交换器，用于控制洗脱液进料至吸附柱的温度，而含水酸产物/葡萄糖的混合物则是在室温或经加热后加入的，如具体所示。除非另有说明，酸产物加入量按有50％(重)，葡萄糖按至少有2％(重)计，向柱内加入100克脉冲量的此产物/葡萄糖的进料，对此柱的负荷为每克树脂3meq(毫克当量)的酸量，除非另有说明。对于柱的制备，将适宜树脂浆液装入柱内，用水反洗，脱除空气气泡。再设定控制温度，通过床层循环洗脱液，建立系统平衡。将进料混合物泵入床层，接着立即通入洗脱液。按体积增量计收集柱中洗脱样品，一般对于前三个床层体积(BV)的，按增量为1/10BV收集，对于以后时期的样品则按1/2BV的收集。样品采用HPLC(高压液体色谱法)和适宜标准加以分析。各次试验树脂容积均为350ml。
实施例1A及实施例1B一种含水柠檬酸/葡萄糖产物进料是在流率20.3mL/min下在非夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上以水为洗脱液进行处理。对于实施例1A，进料及洗脱液温度为25℃。对于实施例1B，进料及洗脱液温度分别为75℃及86℃。其结果分别表示于图1A及图1B中。如图1A所示，在相对较低温度下葡萄糖与柠檬酸的分离良好；但是柠檬酸的峰尖浓度达到仅约3％，并有明显拖尾现象。另一方面，如图1B所示，在相对较高温度下柠檬酸的峰尖浓度高很多，但与葡萄糖的分离相对较差。因此，本发明是可应用于这样的分离而特别有利，而且在分离时采用较低温度和在基本分离之后采用较高温度来推移柠檬酸的前沿，能够得到分离和柠檬酸洗脱分布图形两者均好的结果。
实施例2一种柠檬酸/葡萄糖产物进料是在流率20.8mL/min下在非夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上以水为洗脱液进行处理。酸产物进料温度为25℃，接着于25℃下加入短暂水进料。再于86℃温度下加入洗脱液(水)。以这种方式，在将产物/葡萄糖前沿推移穿过柱至分离相时是维持在相对较低的温度，而在洗脱时使柠檬酸前沿区域处于相对较高的温度。图2列出了具体结果，表明与图1A相比其柠檬酸洗脱分布图形和与图1B相比的其分离结果，两者均有所改善。因此，在分离及洗脱相中实行对柱的热控制能达到有利的分离和产物回收。
实施例3A及3B一种柠檬酸/葡萄糖产物进料是在流率21mL/min下在夹套柱中的IRA-93树脂(30～60目)上用水作为洗脱液进行处理。酸产物进料温度为25℃。接着于25℃下加入短暂水进料。对于实施例3A，进料及洗脱液温度为25℃。对于实施例3B，进料及洗脱液温度分别为85℃及86℃。其结果分别各自表示于图3A及图3B中。一般如图1A及图1B所示，在低温的进料/洗脱液条件下分离进行较好，而在较高温度的进料/洗脱液条件下柠檬酸的洗脱分布图形更为理想。而且还表明可将本发明热控色层分离应用于促进分离。
实施例4A及4B一种15％醋酸/1％葡萄糖产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上用水作为洗脱液进行处理。将60.5克进料装入柱中，在树脂上的负荷达到每克树脂2meq醋酸的水平。对于实施例4A，流率为20.6mL/min，洗脱液温度为25℃。对于实施例4B，流率为22.0mL/min，进料及洗脱液温度分别为85℃及86℃。结果分别列于图4A及图4B中，所示洗脱液分布说明本发明适用于分离。
实施例5A及5B一种10％抗坏血酸/1％葡萄糖产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)中用水作为洗脱液进行处理。柱中加入总进料205.5克，在树脂上的负荷达到每克树脂0.72meq抗坏血酸的水平。对于实施例5A，流率为20.6mL/min，进料及洗脱液温度为25℃。对于实施例5B，流率为22.0mL/min，进料及洗脱液温度分别为85℃及86℃。结果分别列于图5A及图5B中，同样说明本发明可适用于分离及回收抗坏血酸。
实施例6A及6B一种18％乳酸/1％葡萄糖产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上用水作为洗脱液进行处理。在树脂上的负荷达到每克树脂3mcq乳酸的水平。对于实施例6A，流率为20.0mL/min，进料及洗脱液温度为25℃及。对于实施例6B，流率为21.6mL/min，进料及洗脱液温度分别为85℃及86℃。图6A及图6B所示结果表明了洗脱液的分布图形，说明本发明可适用于乳酸分离。
实施例7A及7B一种含水柠檬酸/葡萄糖产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上在流率为20mL/min以丁醇作为洗脱液进行处理的。对于实施例7A，进料及洗脱液温度为25℃及。对于实施例7B，进料及洗脱液温度分别为85℃。所得结果分别示于图7A及图7B中，如图7A所示，相对较低温度会使葡萄糖及水为一方与柠檬酸为另一方之间呈现良好的分离。如图7B所示，相对较高温度可用于增加柠檬酸峰尖浓度。因此，本发明在分离相时采用相对较低温度和在产物回收相时采用相对较高温度可应用于促进这种分离，同时，也可使产物进料脱水和提供了基本为醇的回收产物。像这样的产物此后例如可以使之反应，以便酯化柠檬酸。
实施例8重复实施例7A的试验，但采用乙醇作为洗脱液，所得结果列于图8。这些结果表明柠檬酸与水及葡萄糖之间的分离良好。重复实施例7B的试验，但采用乙醇作为洗脱液，同样表明柠檬酸的回收分布得以改善，但分离下降。因此，证明了用热助色层分离法和乙醇是可以应用于制取脱水及提纯的酸产物。
实施例9一种含水6.5％苯酚/1％葡萄糖产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上用水作为洗脱液，和在如实施例2所述的一般冷进料和热洗脱液条件下进行处理。结果列于图9中，证明热助色层分离法可应用于分离及回收苯酚。
实施例10用氨水调节一种16.1％乳酸水溶液的pH值至6.45，并在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上用水作为洗脱液和在如实施例2所述的一般冷进料和热洗脱液条件下进行处理。结果表明热助色层分离法是可应用于将此酸的盐分离为游离酸(乳酸)及游离碱(氨)。乳酸铵也是在冷洗脱液条件下分离的。
实施例11一种含水1％烟酸/30％烟酸酰胺产物进料是在夹套柱中的REILLEXTMHP树脂(30～60目)上用水作为洗脱液和在如实施例2所述的一般冷进料和热洗脱液条件下进行处理。结果证明热助色层分离法是可应用于吡啶羧酸如烟酸与其对应的酰胺(如烟酸酰胺)的分离。
实施例12本例是列举作为对照例。图11说明一种利用如上所述CCA的结构。利用图11的结构在AST公司提供的ISEP L100中试规模的CCA装置中进行了一组试验。此装置操作基本按照CCA中所述的方法，该装置带有20个管口的固定集合管和一个带有与这些管口配合的30个树脂柱的转盘。阀门运作使这些树脂柱与不同物流隔断，又同时维持这些管口内的物流连续流通。此100ml的中试装置安装的是玻璃柱(内径1英寸)，带聚丙烯帽，内装70目筛分的树脂。与这些柱相连接的上、下阀门的系统是由聚丙烯和316不锈钢建造成的。所有通过装置的连接管件均按标准1/4英寸内径的聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯(Teflon)管件制作。图11所示的热交换器是管壳式或板框式热交换器。采用低压蒸气加热，并采用冷冻水(约15℃)及自来水(环境温度)进行冷却。用带各种尺寸(14～18)氯丁橡胶管件的蠕动泵传输所有溶液。此种管件是隔热的，以限制其与周围环境之间的传热。
用在连接表盘上1/4英寸不锈钢J型热偶和在yokogawaHR 1300型表记录仪轴向测定和记录温度。用在连接表盘上的不锈钢压力表轴向测定压力。物流流率则通过手动计量各入、出管口处(一般每30分钟)的物流重量随时间的变化加以测定。
无水USP/FCC级柠檬酸、麦芽糖单水合物及无水-D(+)-葡萄糖、混合端基异构体及去离子水用于制备柠檬酸溶液。这些溶液均在使用之前才加以制备，以免细菌繁殖的可能。
REILLEXTMHP聚合物为水湿型，是由Reilly Industries Inc.，公司提供。此树脂经筛分，取其30～60目的颗粒。再将此树脂浸泡于15％的柠檬酸溶液中过夜，并输送至L100的玻璃柱中。各柱均用几倍于床层容积的水加以反洗，除去细粉，再连接于L100上。将总量10.5升的柠檬酸溶胀的树脂装入至30个柱中，相当于约7.55升的水溶胀树脂或2.10公斤的干树脂。
图11表示用于柠檬酸试验的L100优选管口结构的示意流程。此L100的柱旋转是逆流于溶液流动向的，即在图11中是从右至左的。测定的温度、流率及中间罐的位置也均表示于图11中。简明描述此结构为，通过此柱的流型一般属下流式，在管口P5-P9进行冷柠檬酸的吸附，在管口P1-P4进行冲洗，在管口P14-P17进行热水脱附。用管口P10-P13进行在脱附阶段之后树脂的冷却，同时用管口P18-P19进行在脱附阶段之前预热所装载的树脂。管口20用于驱赶树脂中的残余洗涤液。
更具体地说，柠檬酸进料溶液是用泵31经热交换器32(进行冷却)从罐30加入至管口P5。将管口P5出口物流引入进料中间罐33。从进料中间罐33出来的溶液用泵34通过热交换器35(提供冷却)并流引入管口P6及P7。从管口P6及P7出来的物流经热交换器36(提供冷却)并流引入管口P8及P9。从P8及P9出来的物流又引入预冷/废液中间罐37。从中间罐37出来的溶液用泵38经热交换器39(提供冷却)引入管口P10及P11，从管口P11及P12出来的物流直接返回罐37。这样的“泵循环”使其在进入柠檬酸吸附段之前对树脂床层进行预冷。废液溢流也在罐37进行。
在脱附阶段，脱附介质例如水，从进料罐40用泵41以并流方式输送至管口P12及P13。管口P12及P13出口流流入分离中间罐42。用泵43将溶液从罐42泵送经热交换器44(进行加热)再返回罐42。此种泵循环经热交换器加热了罐42中溶液用于脱附操作。应当注意，分离中间罐42和此结构中所用的其它罐均优选为开口通向大气式的。这样允许溶液释放气体，尤其在加热之时，以便使之在进入树脂柱之前逸散出去。由于气体流经树脂床层会引起沟流及干扰装置有效操作的缘故，这样做是有利的。
用泵45将来自分离中间罐42的已加热溶液并流输送至管口P14及P15。管口P14及P15的出口流收集于中间分离罐46中。罐46中的溶液也是要用泵47及热交换器48(进行加热)进行泵循环。再将罐46中的溶液并流输送至管口P16及P17，各出口流均收集于预热/产物中间罐49中。罐49中的溶液也通过泵50及热交换器51(进行加热)进行泵循环。罐49中的一部分溶液作为产物溢流加以回收。另一部分则用泵52送入管口P18及P19中，相应的出口流送返罐49中。通过P18及P19的泵循环起到在它们进入加热脱附段操作之前预热树脂床层的作用。罐49中的另一部分溶液则用泵53输送入管口P20，也是在P20处将树脂床层预热到某种程度。
本发明重要之处在于，将管口P20的出口流输送经热交换器54(进行加热)，再至洗涤段操作。特别是，将管口P20的出口流以并流形式分别送入管口P1及P2。在此说明和优选的结构中，来自管口P20的产物流唯一起到洗涤操作中的洗涤剂作用。但是要知道，这样的产物流能够与加到洗涤段的其它洗涤剂结合一起使用，例如与水。从管口P1及P2收集的出口流是以并流方式加入至管口P3及P4的。因此，在管口P1-P4中，负载产物如柠檬酸的树脂床层是经过冲洗而脱出诸如糖类未被吸附或较难被吸附的物质。管口P3及P4的出口流收集于进料中间罐33中，在中间罐33中使之与管口P5流出柠檬酸进料混合，再按上述初期讨论的方法进行处理。
在利用图11中结构进行的示范试验中，L100装置在收集样品之前连续运行三小时，以利于取样前系统达到或接近平衡条件。产出样品收集在30分钟以上，以确保其适宜的代表性，且取样一个以上，取样时间按旋转速率进行分段，以免样品流重复来自同一柱。在这样的试验中，持续时间28小时以上，向系统加入了14.7％的含0.43％葡萄糖及2.03％麦芽糖的柠檬酸进料。在此试验中系统各重要点处的流动溶液的流率及温度列于图11中。产物流含有平均9.73％的柠檬酸(按回收率96％计)，其中脱出94％的葡萄糖及97％的麦芽糖。在另一组相同试验中，除删除热交换器32及由此至柱5进料的冷却外，产物流含有平均9.76％的柠檬酸(按回收率98％计)，其中脱出的葡萄糖及麦芽糖分别为94％及98％。
实施例13图12提供一种能用于本发明几种方法的L100结构流程示意图。此结构与图11中的相同，因此通用单元无需再加叙述。但是，图12的结构是按有利于应用热控色层分离及洗脱过程的进行和采用大大超过该吸附剂有效吸附容量的产物负荷而排列的。对照图11及图12，可以看出，属于将部分产物流穿过已先负载了产物的吸附柱(管口P19-20及P1-6)的步骤，其管口数目已有所增加。这样管口数的增加提供了附加的分离能力，乃至在更高的产物负荷下，可使柱内进料物流的杂质在加热脱附阶段(管口P13-18)之前脱出。如图11所示，所测定的温度及流率也均示于图12中。图12中也表出了产物(柠檬酸)浓度及过程中各进料/洗脱液中的杂质的浓度。显然，如所能见到的，采用其中易于碳化物质(RCS)含量为0.486的50％柠檬酸进料时，回收产物流中柠檬酸浓度达20.9％，而RCS含量仅为0.073。因此，所得的产物流柠檬酸含量高，RCS含量低。此外，结合图12所描述的方法，其操作能力比图11所示的高出许多，后者操作在每克干树脂1.3毫克当量的柠檬酸(meq/g)之下，而前者却是操作在约3(meq/g干树脂)之下。操作能力增加如此之多有利于大大降低树脂藏量及设备尺寸，使生产能力及工艺经济性显著提高。
实施例14图13提供了一种说明能够用于CSEP装置(亦由AdvancedSeparations Technologies，Ins.公司提供)中的管口结构示意流程。此种CSEP装置比前述ISEP装置更适宜于色层分离操作，它有20个吸附柱和20个管口，并顺序将吸附柱标号于管口之后。如从图13所示，示范CSEP装置包括一个通常逆流向下流式的排列，其中避免了平行管口进料(如前述ISEP结构)，这样就能最有效地利用树脂藏量的分离能力。进入管口P1的进料是一部分来自管口P20(讨论于下)的含酸产物流的进料。在离开与管口P1相关的吸附柱之后，此进料穿过热交换器60进行冷却，并再逆流通过管口P2-P5。然后此物流与用泵62从进料溶液储罐61泵送出来的进料溶液(如含有50％的柠檬酸及糖的杂质)相汇合，再通过热交换器63进行冷却后进入管口P6。此溶液逆流穿过管口P7-P9，而后通过热交换器64进行冷却，再进入管口P10。流出管口P10的物流中产物酸是相对较稀淡的，而杂质(如糖类)却是浓缩了的，然后再送去废渣。
经泵66从储罐65中泵出的水及其它液体经热交换器67进行冷却，进入管口P11。将流出管口P11物流通入预冷中间罐68。罐68中一部分溶液经泵69送经热交换器70进行冷却，再通入管口P12，后返回罐68中。通过管口P12的这种泵循环冷却了树脂。将罐68内的溶液又以逆流经管口P13-P14及热交换器71，再继续以逆流方式通入并穿过管口P15-P17。再将P17的出口流送经热交换器72进行加热，再以逆流方式穿过P18。再将管口P18的出口物流送入预热中间罐73。将一部分罐73中的溶液送经热交换器74进行加热，向上流动穿过管口P19，再返回罐73。这种在管口P19的泵循环使树脂加热。将一部分罐73中的溶液经往下流通过管口P20。从管口P20出来的物流是一种目的酸(如柠檬酸)经浓缩而基本无进料中原有杂质(如糖类)的溶液。将一部分此出口物流作为产品予以收集，另一部分作为管口P1的进料，如上所述。
图13的CSEP结构可以有效处理含其它化合物浓缩过的酸产物(如柠檬酸)溶液，甚至在加入其含量大大超过柱内固体吸附剂(如前述REILLEX HP树脂)对酸吸附容量的进料时也可以。这样，本发明的几种方法可利用色层的及传统的两种吸附/热脱附现象，从而大大减少工业方法对吸附剂的需求量，并可得到高度浓缩的产物馏份。
需要知道的是，图13给出的管口及其它处理结构是示范性的，其它结构也可应用于本发明的实施。例如，属于分离段或提纯段和洗脱段的柱数是可以按照方法/或产物的需求加以变化的。在图13中的管口P10及P11之间包括利用一个或数个的缓冲区也是有可能的。此外，易于理解的是，在实施本发明时，热交换器(提供加热或冷却)的位置在操作中是可加以改变的。
实施例15将1500ml的REILLEX HP的树脂充填于玻璃柱(5.8cm(内径)X75cm)内，通水驱赶空气，再用甲醇置换水。将一种13％(重)含1.29％葡萄糖的含水乳酸溶液泵入柱中，并立即用甲醇以速率100ml/min加以洗脱。此试验于25℃下进行。收集并分析流出样品，按照各组分浓度对洗脱液床层进料体积作图。结果列于图14中，结果表明乳酸与葡萄糖得以分离，与水基本完全分离，得到了主要为相对高度浓缩的乳酸甲醇馏份。因此，说明采用醇洗脱液的色层分离脱水方法，得到了甚至在等温条件下进行试验时都十分理想的乳酸洗脱分布图形。因此，乳酸或其它类似弱酸如乙酸的含水溶液可以在等温条件下于如图12及图13所示的CCA流动结构中加以处理，在醇溶剂中进行脱水和回收高浓度的酸。
通过附图及以上说明书对本发明所作出的详尽说明及描述，这些都应当看成是示范性的，并非是对特征上的限制，还应明白，现所说明和描述的仅仅是优选的实施方案，而根据在本发明精神范围所作的所有变化和改进均属被要求受到保护的。
这里所有引用的公开内容对本领域技术人员均系陈述性的，而这里为参考资料所引证的也是单个地引用和全列出作为参考。
权利要求
1.一种用于从酸与另一化合物的混合物中回收酸的热控方法，包括在吸附剂树脂上于第一温度下色层分离该酸与另一化合物，接着于比第一温度至少高10℃的第二温度条件下从吸附剂树脂上洗脱此酸产物。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的酸选自苯酚、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、3-氯苯甲酸、柠檬酸、乳酸、二乳酸、苹果酸、苯乙醇酸、二苯乙醇酸、二羟乙酸、羟基乙酸、琥珀酸、酒石酸、甲酸、戊二酸、富马酸、乙酰乙酸、醋酸、衣糠酸、磺酸、钨酸、钼酸、吡啶羧酸、哌啶羧酸、镓离子(III)及汞离子(II)。
3.按照权利要求2的方法，其中所述的酸是羧酸。
4.按照权利要求3的方法，其中所述的酸为柠檬酸或乳酸。
5.按照权利要求4的方法，其中所述的产物是柠檬酸。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的吸附剂是一种含叔胺基团的交联聚合物树脂。
7.按照权利要求4的方法，其中所述的吸附剂是一种含叔胺基团的交联聚合物树脂。
8.按照权利要求7的方法，其中所述的吸附剂是一种含吡啶的交联聚合物树脂。
9.按照权利要求7的方法，其中所述的聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
10.按照权利要求8的方法，其中所述的聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
11.按照权利要求8的方法，其中所述的聚合物树脂是一种二乙烯基苯交联的聚-2-或聚-4-乙烯基吡啶。
12.按照权利要求11的方法，其中所述的树脂是一种巨网状球粒形的。
13.按照权利要求12的方法，其中所述的树脂是约2％～50％(重)的用二乙烯基苯交联的。
14.按照权利要求13的方法，其中所述的产物是柠檬酸。
15.按照权利要求1的方法，其中所述的洗脱液是在对其中含有某一数量的酸进行所述色层分离时使用。
16.按照权利要求1的方法，其中所述的酸是以水溶液提供给所述色层分离的，其中醇洗脱液在所述色层分离时是用于对所述酸进行脱水的。
17.按照权利要求1的方法，其中所述的其它化合物是糖、氨基酸或酰胺。
18.按照权利要求17的方法，其中所述的酸是一种吡啶羧酸，和所述另一化合物是一种吡啶羧酸的对应的酰胺。
19.按照权利要求17的方法，其中所述的酸是烟酸，和所述另一化合物是烟酸酰胺。
20.按照权利要求17的方法，其中所述的酸是一种通过发酵过程产生的酸，和所述另一化合物是一种氨基酸或糖。
21.按照权利要求20的方法，其中的酸是柠檬酸。
22.按照权利要求20的方法，其中的酸是乳酸。
23.一种分离溶液中的酸与一种或数种其它化合物的方法，包括提供一种其内装有对酸亲和力比对该一种或数种其它化合物亲和力高且随温度下降对酸亲和力增高的吸附剂的接触区；向接触区内引入该含酸及该一种或数种其它化合物的第一溶液；在第一温度和能于接触区内使该酸前沿与该一种或数种其它化合物前沿有效分离的条件下，将第二溶液通入并穿过此接触区；在第二温度比第一温度至少高10℃的条件下洗脱接触区内的酸前沿。
24.一种用于分离一种酸产物与另一化合物的热助色层分离方法，包括(a)、提供许多接触区其内装有一种对酸比对另一化合物亲和力高且其亲和力随温度下降而升高的吸附剂；(b)、顺序经过色层分离区处理所述接触区，其中将一种洗脱液和一种含酸及另一化合物的产物溶液一起通过此接触区，以完成在第一温度下分离酸与另一化合物的色层分离过程；和(c)、在步骤(b)之后，通过洗脱区顺序处理接触区，以便在第二温度比第一温度至少高10℃的条件下洗脱一个或更多接触区内的酸产物。
25.按照权利要求24的方法，其中的洗脱溶液含有某一数量的酸。
26.一种脱水和回收水溶液中有机酸产物的方法，包括在吸附剂树脂上用醇作为移动相和在其中酸产物是从基本无水醇溶液中洗脱的条件下对含水酸产物溶液进行色层分离处理。
27.一种对有机酸进行脱水的方法，包括提供一种内装对酸亲和力比对水高的吸附剂的接触区；将酸水溶液引入至接触区；在能使接触区内有机酸前沿与水前沿有效分离的条件下将液体醇通入并穿过此接触区；洗脱接触区内有机酸前沿，得到含有机酸洗脱物的醇溶液，所述洗脱物是基本无水的。
28.一种对有机酸产物进行脱水的方法，包括(a)、提供许多内装对酸产物比对水亲和力高的吸附剂的接触区；(b)、顺序通过色层分离区处理所述接触区，其中将一种醇洗脱液和一种含此酸的水溶液一起通入并穿过此接触区，以完成其中酸与水的色层分离过程；(c)、在步骤(b)之后，通过洗脱区顺序处理此接触区，以便在该一个或更多接触区内洗脱此基本无水醇溶液中的酸产物。
29.按照权利要求26、27或28中的方法，其中的酸是一种羧酸。
30.按照权利要求29中的方法，其中的羧酸是乳酸。
31.按照权利要求29中的方法，其中的醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和甲基异丁基甲醇。
32.按照权利要求29中的方法，其中的醇溶液是含不超过5％(重)的水。
33.一种从弱酸与碱的盐中分别回收弱酸及碱的色层分离的方法，包括提供一种含叔胺基团的聚合物的接触区；将盐的一种溶液引入至此接触区内；在能使接触区内弱酸前沿与碱前沿有效分离的条件下将一种洗脱液通入并穿过此接触区；从此接触区内分别洗脱弱酸前沿和碱前沿。
34.按照权利要求33的方法，其中所述聚合物包含吡啶基团。
35.按照权利要求33的方法，其中所述弱酸pKa值为约3～5。
36.按照权利要求35的方法，其中所述弱酸是一种通过发酵生产的酸。
37.按照权利要求36的方法，其中所述弱酸是乳酸。
38.按照权利要求37的方法，其中所述盐是乳酸钠、乳酸钙或乳酸铵。
39.按照权利要求38的方法，其中所述的盐为乳酸铵。
40.按照权利要求33～39中的任一项的方法，其中所述酸是在温度高于所述通入洗脱液步骤所用温度的条件下加以洗脱的。
41.按照权利要求33～39中的任一项的方法，其中酸是在温度基本同于通入洗脱液步骤所用的温度条件下加以洗脱的。
全文摘要
所描述的是在固体吸附剂上利用热控色谱分离溶液中目的产物与其它化合物的几种优选方法。这些优选方法涉及通过改变分离相及洗脱相的操作温度促进色层分离的原理。还描述有处理酸水溶液以脱水和回收有机溶剂如醇中的酸类的方法。
文档编号B01D15/08GK1203535SQ96198644
公开日1998年12月30日 申请日期1996年10月10日 优先权日1995年10月10日
发明者M·格伦泽, F·韦霍夫 申请人:莱利工业公司