专利名称：制备有机改性的、永久疏水的气凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机改性的、永久疏水的气凝胶的方法。
气凝胶、特别是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶具有特别低的导热能力，并因此可以作为绝热材料使用，正如在EP-A-O 171 722中描述的一样。
在广义上，即在“以空气作为分散剂的气凝胶”的意义上，气凝胶是通过干燥合适的凝胶制备的。在此意义上，术语“气凝胶”包括狭义的气凝胶，是指干凝胶和冷凝胶。因此，当凝胶中的液体在超过临界温度的温度下并从超过临界压力的压力开始基本上被脱除时，干燥的凝胶是狭义上的气凝胶。相反，如果凝胶的液体在低于临界的条件下，例如通过生成液体-蒸汽界面相被除去，那么生成的凝胶被称为干凝胶。
本发明中所使用的术语气凝胶是广义上的气凝胶，即是以空气作为分散剂的凝胶意义上的气凝胶。
因此气凝胶基本上可以划分为无机和有机的气凝胶。
从1931年以来就已经公开了无机气凝胶(S.S.Kistler，自然，1931，127，741)。之后，由各种不同的原材料制备了气凝胶。因此由这些原材料例如可以制备SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Li2O、CeO2、V2O5气凝胶以及它们的混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，化学综述，1989，89，765页等)。
几年来同样已知有机气凝胶。在公开文献中可以获知基于间苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或间苯二酚/糠醛的有机气凝胶(R.W.Pekala，《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.)，1989，24，3221，US-A-5,508,341、RD388047、WO94/22943和US-A-5,556,892)。此外还已知由聚异氰酸酯(WO95/03358)和聚氨基甲酸乙酯(US-A-5,484,818)制备的有机气凝胶。如US-A-5,508,341所述，可以如下制备气凝胶将原材料例如甲醛和间苯二酚溶解在水中，通过合适的催化剂使它们相互反应，用适合的有机溶剂交换出产生的凝胶孔中的水，随后超临界干燥。
无机气凝胶可以按照不同的方法制备。
SiO2气凝胶例如可以通过原硅酸四乙基酯在乙醇中酸性水解和冷凝来制备。因此产生一种在保持其结构的条件下可以通过超临界干燥来干燥的凝胶。例如EP-A-O 396 076、WO92/03378和WO95/06617中公开了基于这种干燥技术的制备方法。
提供了一种亚临界干燥SiO2-凝胶的方法以代替上述干燥方法，在该方法中，在干燥之前使SiO2-凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。此时，SiO2-凝胶例如可以在合适的有机溶剂例如乙醇中、借助水使四烷氧基甲硅烷、优选是四乙氧基甲硅烷(TEOS)酸性水解来制备。在对一种合适的有机溶剂作溶剂交换之后，所得到的凝胶在下一步骤中与含氯的甲硅烷基化剂反应。根据其反应性，优选使用甲基氯甲硅烷(Me4-nSiCln，其中n＝1-3)作为甲硅烷基化剂。最后在空气中、从有机溶剂中干燥出因此制得的、其表面用甲基甲硅烷基团改性的SiO2-凝胶。因此，可以获得密度低于0.6克/立方厘米和孔隙率高于60％的气凝胶。WO94/25149中详细地描述了基于该干燥技术的制备方法。
此外，如WO92/20623中公开的一样，在干燥之前，上述凝胶可以与四烷氧基甲硅烷在醇-水溶液中反应并且老化，以提高凝胶结构的强度。
然而，在上述方法中作为原材料的四烷氧基甲硅烷是十分昂贵的。
通过使用水玻璃作为制备SiO2-凝胶的原材料可以显著降低成本。对此，例如借助于离子交换树脂由水玻璃水溶液制备硅酸，通过加入碱使该硅酸缩聚为SiO2-凝胶。在含水介质与合适的有机溶剂交换之后，所得到的凝胶在下一步骤中与含氯的甲硅烷基化剂反应。根据其反应性，优选使用甲基氯甲硅烷(Me4-nSiCln，其中n＝1-3)作为甲硅烷基化剂。最后同样在空气中、从有机溶剂中干燥出因此制得的、其表面用甲基甲硅烷基团改性的SiO2-凝胶。DE-A-43 42 548中详细地描述了基于该技术的制备方法。
在用含氯的甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化时，不可避免地产生大量的氢氯酸(HCl)以及各种与此有关的副产物，必要时，它们要求进行非常昂贵的、成本高的、使用合适的有机溶剂反复洗涤，以使甲硅烷基化了的SiO2-凝胶纯化。
在DE-C 19502453中描述了无氯的甲硅烷基化剂的用途。对此，首先获得按照上述方法制备的、硅酸盐性的液凝胶，然后与无氯的甲硅烷基化剂反应。因此，甲硅烷基化剂优选是甲基异丙烯氧基甲硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n＝1～3)。随后，在空气中，从有机溶剂中干燥出其中产生的、表面被甲基甲硅烷基基团改性了的SiO2-凝胶。
虽然通过使用无氯甲硅烷基化剂可以解决产生HCl的问题，然而所用的无氯甲硅烷基化剂是非常昂贵的。
在WO95/06617和德国专利申请195 41 279.6中公开了制备具有疏水表面基团的硅酸气凝胶的方法。
在WO95/06617中，如下获得硅酸气凝胶使水玻璃溶液与一种酸在7.5-11的pH值下反应，通过用水或稀释的无机碱的水溶液洗涤，基本上除去制得的硅酸水凝胶中的离子组分，其中水凝胶的pH值保持在7.5-11的范围中，通过醇除去水凝胶中包含的水相，接着超临界干燥得到的醇凝胶。
在德国专利申请195 41 279.6中，与WO95/06617类似，制备硅酸气凝胶，接着亚临界干燥。
然而，在这二种方法中，由于不使用含氯的甲硅烷基化剂才导致产生具有经氧键合的疏水表面基团的气凝胶。这些基团在含水气氛下是相当难以再断开的。因此，所述气凝胶仅仅是短时疏水的。
此外，在不同的技术领域例如化妆品和药学领域中可以使用有机改性而没有随后干燥为气凝胶的凝胶。
因此，本发明的目的是提供一种制备永久疏水的气凝胶的方法，在该方法中可以使用常用的廉价甲硅烷基化剂，但是未产生上面描述的和现有技术中已知的缺陷。
本发明的目的是通过制备具有永久疏水表面基团的气凝胶的方法解决的，在该方法中，a)制备一种液凝胶，b)用有机溶剂洗涤步骤a)中制备的液凝胶，c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化的凝胶，其特征在于，在步骤c)中使用式I的二硅氧烷作为甲硅烷基化剂，R3Si-O-SiR3(I)其中R相互独立，相同或不同地各是一个氢原子或者非反应性的、有机的、直链、支链、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团，优选是C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，特别优选是C1-C6-烷基、环己基或苯基，特别是甲基或乙基。
在本发明中，液凝胶是分散在至少一种溶剂中的凝胶。该溶剂也可以是水。在溶剂中水含量总计至少是50重量％，所以也可以称为水凝胶。
液凝胶的结构可以在任何有机和/或无机的基础组合物中存在。本领域专业人员在现有技术中已知的所有体系均可以作为有机基础组合物。优选基于氧化的硅-、锡-、铝-、镓-、铟-、钛-和/或锆化合物的无机基础组合物，特别优选是那些基于氧化的硅-、铝-、钛-和/或锆化合物的无机基础组合物。更优选含一部分锆-、铝-、钛-、钒-和/或铁化合物的硅酸盐类的水凝胶，特别是纯的硅酸盐类水凝胶。在有机和/或无机的基础组合物的情况下，各种不同的组分不必是均匀分散的和/或形成连续的结构。单个组分可以部分地或完全地以夹杂物、单晶核和/或沉淀的形式在该结构中存在。
与现有技术中已知的含氯的甲硅烷基化剂相比，本发明使用的二硅氧烷的优点在于不产生含氯的副产物。此外由于它的不溶解性而易于从含水相中分离出，以回收过剩的试剂。因此通过使用过量的浓缩物可以使甲硅烷基化的时间降至最低。
步骤a)中的液凝胶可以按照专业人员已知的所有方法来制备。
下面详细描述制备硅酸盐类的液凝胶的优选实施方案，然而并不是对其的限制。
在优选的实施方案中，在步骤a)中获取硅酸盐的液凝胶，该硅酸盐液凝胶是通过在有机溶剂中用水水解和缩合硅烷氧化物得到的。所用的硅烷氧化物是四烷氧基甲硅烷，优选是四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷。这里有机溶剂优选是醇，特别优选乙醇或甲醇，可以在它们中加入至多20体积％的水。在有机溶剂中用水水解和缩合硅烷氧化物时，可以以一步或二步加入酸和/或碱作为催化剂。
步骤a)中的液凝胶可以附加地包括能用于缩合的锆化合物、铝化合物、锡化合物和/或钛化合物。
此外，在制备凝胶之前和/或期间，在溶胶中加入遮光剂作为添加剂，特别是为了降低辐射对热导率的影响，加入IR遮光剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
此外，可以在溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。纤维材料可以是无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或源于植物的纤维，以及它们的混合物。也可以涂覆这些纤维，例如用金属，如铝，金属化聚酯纤维。
通常，在溶液的冰点至70℃的温度下制备液凝胶。如果需要，其间可以同时进行成型工序，例如喷雾成型、挤压或成滴。
此外，获得的液凝胶可以进一步老化。该过程通常在20℃至有机溶剂的沸点之间进行。如果需要同样可以在较高温度下在加压下进行老化。老化温度一般共为至多48小时，优选至多24小时。
在第二优选的实施方案中，在步骤a)中获取硅酸盐性的水凝胶，该水凝胶是如下制备的借助酸性离子交换树脂、矿物酸或盐酸溶液的帮助下调节水玻璃水溶液的pH值≤3，通过加入碱使由此产生的硅酸缩聚为SiO2-凝胶，如果使用矿物酸或盐酸溶液，用水洗涤凝胶至基本上无电解质。可以在一步或多步骤中进行缩聚，以获得SiO2-凝胶。
优选水玻璃是水玻璃钠和/或水玻璃钾。离子交换树脂优选是酸性树脂，其中特别适合的是那些含磺酸基团的树脂。如果使用矿物酸，特别适合的是盐酸和硫酸。如果使用盐酸溶液，特别适合的是铝盐，特别是硫酸铝和/或氯化铝。通常使用的碱是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体硅酸。
优选由上述硅酸盐类的起始化合物制备的水凝胶可以附加地包括能用于缩合的锆化合物、铝化合物、锡化合物和/或钛化合物。
此外，在制备凝胶之前和/或期间，在溶胶中加入遮光剂作为添加剂，特别是为了降低辐射对热导率的影响，加入IR遮光剂例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
此外，可以在溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。纤维材料可以是无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或源于植物的纤维，以及它们的混合物。也可以涂覆这些纤维，例如用金属如铝来金属化这些纤维。
通常，在溶液的冰点至70℃的温度下制备水凝胶。如果需要，可以同时进行成型工序，例如喷雾成型、挤压或成滴。
此外，获得的水凝胶可以进一步老化。该过程可以在上述可能的水洗涤之前或之后进行，其中用水将凝胶洗涤至基本上无电解质。
老化通常在20～100℃、优选40～100℃、和特别优选80～100℃下进行，并且直至pH值为4～11，优选5～9，特别优选5～8。为此，通常时间总计为至多48小时，优选至多24小时，特别是至多3小时。
在第三优选的实施方案中，步骤a)中的硅酸盐类的水凝胶是如下制备的在至少一种有机和/或无机酸的帮助下，由水玻璃水溶液经硅酸溶胶的中间步骤获得SiO2-凝胶。
水玻璃溶液通常是含6至25重量％(以SiO2的含量计)的水玻璃钠和/或水玻璃钾的溶液。优选是10至25重量％的水玻璃溶液，特别是10至18重量％的水玻璃溶液。
此外，水玻璃溶液包括以SiO2计至多90重量％的、能用于缩合的锆化合物、铝化合物、锡化合物和/或钛化合物。
通常所使用的酸是1至50重量％的酸，优选是1至10重量％的酸。优选的酸是硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸和/或盐酸。特别优选盐酸。同样可以使用这些酸的混合物。
除原有的水玻璃溶液和酸的混合物外，在原有的混合物之前，可以在水玻璃溶液中加入部分酸和/或在酸中加入部分水玻璃。按这种方法，原料物流中水玻璃溶液/酸的比例可以在非常宽的范围内变化。
优选地，这二种溶液在混合之后获得5至12重量％的SiO2-凝胶。特别优选是6至9重量％的SiO2-凝胶。
为了保证水玻璃溶液和酸尽可能好地完全混合，在SiO2-凝胶形成之前，优选使这二种溶液的温度相互独立地是0至30℃，特别优选是5至25℃，更优选是10至20℃。
这二种溶液的快速混合在专业人员已知的设备中进行，例如搅拌釜、混合喷嘴和静态混合器中进行。优选半连续或连续方法，例如混合喷嘴。
必要时，在制备的同时可进行一种成型步骤，如喷雾成型、挤压或成滴。
此外，获得的水凝胶可以进一步老化。老化通常在20～100℃，优选40～100℃和特别优选80～100℃下进行，并且pH值为2.5～11，优选5～8。为此的时间通常总计为至多12小时，优选至多2小时，特别是至多30分钟。
制得的凝胶优选用水洗涤，特别优选洗至所使用的洗涤水基本上无电解质。如果老化凝胶，那么可以在老化之前、之间或之后进行洗涤，在这种情况下，优选在老化之间或之后进行洗涤。其中用水将凝胶洗涤至基本上无电解质。为了洗涤可以用有机溶剂替换一部分水。然而水的含量应该如此高，以至于水凝胶孔中的盐不能结晶出来。
为了尽可能地除去钠离子和/或钾离子，在用水洗涤之前、之间和/或之后也可以用无机酸洗涤水凝胶。优选的无机酸也同样是水凝胶制备中优选提及的无机酸。
此外，可以在水玻璃、酸和/或溶胶中加入遮光剂作为添加剂，特别是为了降低辐射对热导率的影响，加入IR遮光剂例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
此外，可以在溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。纤维材料可以是无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或源于植物的纤维，以及它们的混合物。也可以涂覆这些纤维，例如用金属如铝金属化这些纤维。
在步骤b)中，优选用有机溶剂洗涤步骤a)中获得的凝胶，直至凝胶的水含量≤5重量％，优选≤2重量％，特别优选≤1重量％。有机溶剂通常是脂族醇类、醚类、酯类或酮类以及脂族或芳族烃类。优选的溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯。特别优选丙酮、四氢呋喃、戊烷和正庚烷作为溶剂。同样可以使用上述溶剂的混合物。此外，可首先用与水混溶的溶剂如醇、丙酮或THF洗出水，然后用烃洗出。烃优选是戊烷或正庚烷。
此外，步骤b)中获得的液凝胶可以进一步老化。该过程通常在20℃至有机溶剂的沸点之间进行。如果需要，同样可以在较高的温度下、在加压下进行老化。老化时间一般总计至多48小时，优选至多24小时。在该老化过程之后，如果需要，紧接着进行溶剂交换，其中使用相同的溶剂或另一种溶剂。该附加的老化步骤，如果需要，可以重复多次。
在步骤c)中含溶剂的凝胶与作为甲硅烷基化剂的式I二硅氧烷反应，R3Si-O-SiR3(I)其中基团R相互独立，相同或不同地各是一个氢原子或者非反应性的、有机的、直链、支链、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团，优选是C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，特别优选是C1-C6-烷基、环己基或苯基，特别是甲基或乙基。
优选在步骤c)中使含溶剂的凝胶与对称的二硅氧烷反应，其中对称的二硅氧烷是指二个Si-原子各具有相同的基团R的二硅氧烷。
特别优选使用所有的基团R相同的二硅氧烷，特别优选使用六甲基二硅氧烷。
该反应通常在20℃至甲硅烷基化剂沸点之间的温度下进行，如果需要，在溶剂中进行。优选的溶剂是在步骤b)中描述的优选溶剂。特别优选丙酮、四氢呋喃、戊烷和正庚烷。如果在溶剂中进行甲硅烷基化，那么通常在20℃至溶剂沸点下进行甲硅烷基化。
在优选的实施方案中，在催化剂例如酸或碱的存在下进行甲硅烷基化。优选使用酸作为催化剂。特别优选的酸是盐酸、硫酸、乙酸和/或磷酸。
在另一优选的实施方案中，在催化剂量的甲硅烷基化剂存在下进行甲硅烷基化反应，该甲硅烷基化剂是在水存在下由酸组成的。优选是氯甲硅烷，特别优选三甲基氯甲硅烷(TMCS)。此外，可以使用酸或碱和TMCS的混合物。
在步骤d)之前，优选使用质子或非质子溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶，直至基本上除去未反应的甲硅烷基化剂(残余含量≤1重量％)。合适的溶剂通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烃。优选的溶剂是在步骤b)中提及的溶剂。类似地，作为优选提及的溶剂也是这里优选的溶剂。
在步骤d)中，甲硅烷基化了的和，如果需要，随后洗涤了的凝胶在亚临界条件下干燥，优选在-30℃至200℃，特别优选0至100℃的温度下以及在0.001至20巴，优选0.01至5巴，特别优选0.1至2巴的压力下，例如通过辐射式干燥、对流式干燥和/或接触式干燥。干燥通常一直持续到凝胶的残留溶剂含量小于0.1重量％。在干燥过程中获得的气凝胶是永久疏水的。
在步骤c)中得到的凝胶同样可以在超临界条件下干燥。取决于所用的溶剂，它要求干燥温度高于200℃和/或压力高于20巴。这点毫无疑问是可能的，但是这也意味着高的花费并不能带来任何实质性优势。
在另一实施方案中，视应用而定，在步骤c)的甲硅烷基化之前，也可使凝胶进行结构增强。例如通过制得的凝胶与原硅酸烷基酯和/或-芳基酯溶液反应或与硅酸水溶液反应，所述的原硅酸烷基酯具有缩合能力，其化学式是R14-nSi(OR2)n，其中n＝2-4及R1和R2相互独立地是氢原子、直链或支链的C1-C6-烷基、环己基或苯基。
在另一实施方案中，可以按照专业人员已知的技术例如粉磨在步骤a)中的成型缩聚和/或随后的每一工序之后捣碎凝胶。
按照本发明的方法制备的气凝胶特别地作为绝热材料使用。
下面借助于实施例详细地描述本发明的方法，但不是对本发明的限制。
实施例1使2升水玻璃钠溶液(SiO2含量是6重量％和Na2O∶SiO2比率＝1∶3.3)通过护套式玻璃柱(长100cm，直径8cm)，其中该玻璃柱填充(约70ml/分钟)有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名@Duolite C20d市售)。该玻璃柱在约7℃的温度下工作。柱底部流出的硅酸溶液的pH值为2.3。为了缩聚，使用1摩尔的NaOH溶液将该溶液的pH值调节至4.7。然后，在85℃下将所产生的凝胶老化3小时，接着用3升的丙酮交换水。接着在室温下用六甲基二硅氧烷使含丙酮的凝胶进行甲硅烷基化5小时(每克湿凝胶用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)。用3升丙酮洗涤凝胶之后，在空气中干燥凝胶(40℃下3小时，然后50℃下2小时和150℃下12小时)。这样获得的透明气凝胶的密度是0.15克/立方厘米，导热率是16mW/mk，BET比表面积是600平方米/克，并且是永久疏水的。
实施例2在424克已冷却至10℃的7.5重量％HCl溶液中滴加712克冷却至10℃的水玻璃钠溶液(SiO2含量是13重量％和Na2O∶SiO2比率＝1∶3.3)。调节pH值为4.7。将几秒中后产生的水凝胶在85℃下老化3小时，随后用3升热水洗涤，并用3升的丙酮交换水。然后在室温下用六甲基二硅氧烷(每克湿凝胶用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时。用3升丙酮洗涤凝胶之后，在空气中干燥凝胶(40℃下3小时，然后50℃下2小时和150℃下12小时)。
这样获得的气凝胶的密度是0.15克/立方厘米，导热率是17mW/mk，BET比表面积是580平方米/克，并且是永久疏水的。
实施例3同实施例2制备水凝胶。在85℃下老化水凝胶1小时，随后用3升热水洗涤，并用3升的丙酮交换水。然后，在室温下，在0.1重量％的三甲基氯硅烷(每克湿凝胶用0.1重量％的三甲基氯甲硅烷)存在下用六甲基二硅氧烷(每克温凝胶用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时。用3升丙酮洗涤凝胶之后，在空气中干燥凝胶(40℃下3小时，然后50℃下2小时和150℃下12小时)。
这样获得的气凝胶的密度是0.14克/立方厘米，导热率是16mW/mk，BET比表面积是590平方米/克，并且是永久疏水的。
实施例4同实施例2制备水凝胶。在85℃下老化水凝胶1小时，随后用3升热水洗涤，并用3升的丙酮交换水。然后，在室温下，在0.1重量％的1N含水盐酸(每克湿凝胶用0.1重量％的1N含水盐酸)存在下用六甲基二硅氧烷(每克温凝胶用2.5重量％的六甲基二硅氧烷)使含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时。用3升丙酮洗涤凝胶之后，在空气中干燥凝胶(40℃下3小时，然后50℃下2小时和150℃下12小时)。
这样获得的气凝胶的密度是0.14克/立方厘米，导热率是16mW/mk，BET比表面积是570平方米/克，并且是永久疏水的。
用热丝法测量导热率(参见如O.Nielssion，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，《高温-高压》，第21期，267-274(1989))。
权利要求
1.制备具有永久疏水表面基团的有机改性的气凝胶的方法，在该方法中，a)制备液凝胶，b)用有机溶剂洗涤步骤a)中制备的凝胶，c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化的凝胶，其特征在于，在步骤c)中使用式I的二硅氧烷作为甲硅烷基化剂，R3Si-O-SiR3(I)其中R相互独立地、相同或不同地各是一个氢原子或者非反应性的、有机的、直链、支链、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中制备硅酸盐类的液凝胶。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在步骤a)中制备硅酸盐类的液凝胶，该硅酸盐类液凝胶是通过在有机溶剂中用水水解和缩合Si-醇盐得到的。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，步骤a)中制备硅酸盐类的液凝胶，该液凝胶是如下制备的在酸性离子交换树脂、矿物酸或盐酸溶液的帮助下调节水玻璃水溶液的pH值≤3，通过加入碱使所产生的硅酸缩聚为SiO2-凝胶，并且如果使用矿物酸或者盐酸溶液，使用水洗涤凝胶至基本上无电解质的。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，步骤a)中的硅酸盐类的水凝胶是如下制备的在至少一种有机和/或无机酸的帮助下，由水玻璃水溶液经硅酸溶胶的中间步骤而获得SiO2-凝胶。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于，在凝胶制备之前和/或之间加入遮光剂。
7.根据权利要求1至6至少之一的的方法，其特征在于，在制备凝胶之前和/或期间加入纤维。
8.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤b)中对步骤a)中获得的液凝胶进行洗涤之前老化该凝胶。
9.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤b)中这样长时间地洗涤凝胶，直至凝胶的水含量≤5重量％为止。
10.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，步骤b)中的有机溶剂是脂族醇类、醚类、酯类或酮类以及脂族或芳香族烃类。
11.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤c)中使用对称的二硅氧烷作为甲硅烷基化剂。
12.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤c)中使用其中所有基团R均相同的二硅氧烷作为甲硅烷基化剂。
13.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤c)中使用六甲基二硅氧烷作为甲硅烷基化剂。
14.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在溶剂中进行甲硅烷基化反应。
15.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在催化剂、优选酸的存在下进行甲硅烷基化反应。
16.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在催化剂量的三甲基氯甲硅烷存在下进行甲硅烷基化反应。
17.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤d)之前，使用质子或非质子传递溶剂洗涤其表面已甲硅烷基化了的凝胶。
18.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在步骤d)中，在亚临界条件下干燥表面己甲硅烷基化了的凝胶。
19.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在甲硅烷基化之前，使步骤d)中获得的凝胶与原硅酸酯、优选原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯反应或与硅酸水溶液反应，所述的原硅酸酯具有缩合能力，其化学式是R14-nSi(OR2)n，其中n＝2-4及R1和R2相互独立地是氢原子、直链或支链的C1-C6-烷基、环己基或苯基。
全文摘要
本发明涉及制备具有永久疏水表面基团的有机改性的气凝胶的方法,在该方法中,a)制备液凝胶,b)用有机溶剂洗涤步骤a)中制备的凝胶,c)使步骤b)中获得的凝胶表面甲硅烷基化,和d)干燥在c)步骤中获得的表面甲硅烷基化了的凝胶,其特征在于,在步骤c)中使用式Ⅰ的二硅氧烷作为甲硅烷基化剂R
文档编号B01J20/281GK1241953SQ97181109
公开日2000年1月19日 申请日期1997年11月26日 优先权日1996年11月26日
发明者F·施沃特福杰 申请人:卡伯特公司