专利名称：固体磷酸催化剂的制造方法
固体磷酸催化剂常用于苯类芳烃与烯烃等烷基化剂的烃化反应，也可用于低碳烯烃齐聚和酯化等反应。它属润载酸型固体酸催化剂，由含磷的酸与含SiO2的多孔基质复合焙烧而成。US256852公开了它的基本制法，以多聚磷酸和高岭土或二氧化硅为基本原料。US 3044964报告限制有效孔体积对改善这类催化剂稳定性的重要意义，公开了控制大于900nm孔(直)径的孔体积为0.07～0.20ml/g，占总孔体积≤17.5％的制备技术。US 4912279和CN 1056828则进一步提出控制孔结构以改善催化剂强度和反应稳定性的制备技术，其特征是孔径≥1000nm的孔应小于总孔体积的17.5％，催化剂总孔体积小于0.28ml/g。US 3112350,3673111,3801704和4521638提出固体磷酸催化剂的强度，反应寿命受到焙烧温度很大影响，US5059737和CN 1058729还特别提出焙烧方式与提高结晶磷酸硅的关系。综观已有固体磷酸催化剂的技术，概括为下述三点内容(1)以一种磷酸，主要是多聚磷酸与含硅的无机氧化物，主要是硅藻土为原料；(2)在10～230℃，最好90～180℃混合原料酸与土成潮湿状团块，并挤出成型；(3)挤出物在240～500℃于充分水汽环境下焙烧成固体磷酸催化剂。但是，迄今没有充分揭示酸与土原料混合过程中应当把握的工艺关键，因此采用已有技术制备的磷酸催化剂，常因挤出成型时酸-土混合物团块逸酸，不易挤出，挤出后的焙烧催化剂颗粒易粘接和吸潮，致使催化剂的酸性较低，反应活性低而不稳定，且强度差易泥化。
有鉴于此，本发明从认识(多聚磷)酸-(硅藻)土混合是一个影响固体磷酸催化剂本性的物理化学过程入手，目的在于克服上述技术不足，提供一种制备控制优良性能固体磷酸催化剂的方法。
(多聚磷)酸和(硅藻)土在一定温度下混合，即发生酸对土的浸润，出现液-固吸附现象。创造合适条件促使土的孔中水份和易挥发组份脱附，将有利于酸向土的孔中扩散与吸附。适宜酸土比的混合物料在180℃左右时，土的大部分孔被吸附的酸所充填，而颗粒外表面仍会粘附少量酸液，于是造成迅速结块的酸-土固化现象(Solidification)。若此时停止加热，酸-土混合的团块不易破碎，不仅挤出成型困难，而且发生逸酸现象。于是在随后的焙烧过程中，由于酸与土不能充分发生固相反应，造成活性相磷酸硅和焦磷酸硅结晶度不高，表面逸留磷酸则分解生成无定形P2O5，影响催化剂强度，易于泥化。本发明发现，当酸土混合物固化后继续升到190～210℃，残留在硅藻土颗粒表面的酸液会进一步被土吸附，同时充分释放化学吸附热，于是引起酸-土混合物固化团块的砂状碎裂，即发生砂化(Sand-breaking)现象。只有达到这种状态才充分完成了酸与土的酸-土混合，从而不仅避免了挤出时出现逸酸现象，而且保证了焙烧制得高结晶度磷酸硅的活性相。
本发明还发现，实现混合酸-土的良好砂化，要求(1)酸与土的投料配比合适，一般为2.5/1重量比～4/1重量比，(2)酸与土混合均匀，相互充分接触，必须予加热多聚磷酸到135～145℃范围，加入硅藻土和助剂，并在10～40rpm搅拌下继续升温到固化，(3)180℃固化后继续升温到190～210℃，实现良好砂化。良好砂化的混合物料，成型后可以在不用外注水汽条件下焙烧制成具有良好结晶相和孔结构的固体磷酸催化剂。
按照上述特征，本发明的固体磷酸催化剂制法如下按酸土配料比，最好3/1重量比，分别称取多聚磷酸和硅藻土，先在投料釜中予加热磷酸到135～145℃，最好是140～145℃，控制搅拌速度10～40rpm，最好20～30rpm下加入一定量助剂和硅藻土，8～10分钟升温到180℃混合固化，继续升温至砂化止，停止加热和搅拌出料挤压成型后，于250～450℃，最好300～375℃，自蒸汽条件下焙烧1～2小时即得本发明制备的固体磷酸催化剂，它的主要物理性状为φ=6(±0.5)×6(±2)mm圆柱状颗粒，白色，轴向抗压碎强度3.5同MPa/cm，堆积密度0.9±0.1g/ml总孔体积0.12～0.25ml/g，大于1微米孔体积小于0.04ml/g。
本发明固体磷酸催化剂主要用于芳烃烃化反应，也可用于烯烃齐聚，特别适用于苯或甲苯与丙烯的烃化反应。
为了进一步说明本发明固体磷酸催化剂制备方法及其用途，兹给出以下实例。
实施例1～4在一个30升的不锈钢搅拌釜中，加入21千克含80％P2O5的多聚磷酸，预热到表1实施例1～4所示各温度，按酸/土投料(重量)比3/1加入7千克硅藻土(法库产)，加入助剂滑石粉，在同样的搅拌速度和升温速度下进行混捏，然后在相同的优化焙烧条件下焙烧得到性能不同的固体磷酸催化剂，表1的结果表明硅藻土加入磷酸的初始温度直接影响混捏的砂化状态，后者则决定成品催化剂性能。
表1实施例 1 2 3 4开始加入硅藻土时多聚130140145150磷酸予热温度，℃
混捏状态175℃固化， 180℃固化， 180℃固化， 180℃很快固190～195℃团 190～195℃团 190～195℃团 化，结块不均块不易砂化块砂化清晰块砂化清晰匀砂化不明显固体磷酸催化剂性能游离酸，P2O5％12.0 18.8 18.9 11.5抗压碎强度，MPa/cm22.13.7 3.81.4实施例5～7同例1将多聚磷酸预热到140℃，按酸/土投料(重量)比3/1加入硅藻土，加入助剂滑石粉，控制搅拌速度25rpm，按表2及附
图1～3不同升温速度得到不同混捏效果的混合物料，挤出成型时表现出不同的挤出状态，然后在相同优化焙烧条件下焙烧，得到性能不同的固体磷酸催化剂。
表2实施例 5 6 7混捏升温速度曲线 图1图2 图3混捏状态 固化良好，酸土混合均 固化时间延长，迅速固化，不出匀，190～195℃砂化不出现砂化现砂化，固化团清晰块上酸土不匀挤出成型状况 单螺杆挤出顺利，挤单双螺杆不易挤出，挤 单和双螺杆挤出出负载电流小于5A 出负载电流大于10A， 困难，挤出负载挤出物表面逸酸电流大于10A固体磷酸催化剂性能游离酸，P2O5％20.9 8.7 7.7抗压率强度，MPa/cm23.9 2.3 2.1实施例8～14实施例5砂化清晰的物料，按表3在不同焙烧条件下制得的固体磷酸催化剂，说明350～375℃和自蒸汽条件下，都能得到优良性能的催化剂。(1)表3实施例 8 9 1011 12 13 14焙烧温度℃ 375 365365 365 350 330 380水汽控制条件自蒸汽注水汽化 自蒸汽尾气排风挡 自蒸汽 自蒸汽 自蒸汽4L/4h半封闭，自蒸汽固体磷酸催化剂性能正焦磷酸硅结晶度，％32.3 40.1 40.540.840.3 31.3 29.8压汞总孔体积，ml/L 0.144 0.221 0.152 0.156 0.1830.2530.125大于1μm孔体积，ml/L0.025 0.039 0.029 0.033 0.0350.0640.021游离酸，P2O5％18.2 20.7 21.821.320.9 14.8 7.35
烃化活性，(1)苯转化率％ 11.0412.2012.6512.52 12.3710.229.41丙烯转化率％92.3 96.4 96.7 96.42 96.5295.3175.20(1)烃化反应条件T=215℃,P=3.5MPa，苯/丙烯(摩尔比)=7.5/1，丙烷/丙烯(摩尔比)=2/l，苯进料液时空速1hr-1，反应稳定8小时后取样经色谱分析。实施例15～19混捏呈现良好砂化状态与加入助剂有关。实施例15～19是投料酸/土比3/1，多聚磷酸预热到140℃按表4加入硅藻土和不同的助剂，其它后续条件相同所得到的不同固体磷酸催化剂，可以说明助剂的作用。
表4实施例 15 16 17 18 19助剂 薄水铝石氧化钙粉滑石粉滑石粉 未加加入量，％ 2 2 1 4混捏状况与挤 混捏长时不固混捏出现砂 混捏出现 混捏出现砂 混捏固化出成型状况 化和砂化，挤出 化但不很清 砂化，挤 化，挤出顺 延长，砂困难晰，可挤出成 出顺利利 化不清，型 挤出困难固体磷酸催化剂性能游离酸，P2O5％ 11.218.6 20.3 21.0 16.权利要求
1一种用于制造固体磷酸催化剂的方法，其特征在于原料多聚磷酸加热到135-145℃温度后，于搅拌下加入含硅多孔基质和助剂，并在继续升温下混捏至物料固化后呈现砂化现象，经挤出成型焙烧制成。
2按照权利要求1所述的制造固体磷酸催化剂的方法，其特征是向多聚磷酸中加入含硅多孔基质后的混捏搅拌速率10-40rpm，最好20-30rpm，升温范围145-210℃最好145-200℃。3按照权利要求1所述的制造固体磷酸催化剂的方法，其特征是混捏砂化良好的物料经过挤压成型后在250-450℃，最好300-375℃焙烧制成。
4按照权利要求1所述的制造固体磷酸催化剂的方法，其特征是含硅多孔基质是天然硅藻土和无机SiO2。
5按照权利要求1所述的制造固体磷酸催化剂的方法，其特征是混捏过程中加入占物料量1-5％的助剂是滑石粉。
6按照权利要求1-5所述的方法制成的固体磷酸催化剂，用于芳烃烃化或烯烃齐聚。
全文摘要
一种制造固体磷酸催化剂的方法,由多聚磷酸和含SiO
文档编号B01J27/14GK1222407SQ9810010
公开日1999年7月14日 申请日期1998年1月6日 优先权日1998年1月6日
发明者刘希尧, 陈振强, 栗同林, 靳芝晔, 张天巧, 马飞, 郭仲福, 赵天宇, 周洪, 梁凤金 申请人:北京燕山石油化工公司研究院