催化剂均匀床及其用于将烃类转化为芳烃化合物的方法

专利名称：催化剂均匀床及其用于将烃类转化为芳烃化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善双金属及双功能效应的均匀床和催化剂颗粒，使该催化剂颗粒局部组成波动降低，使催化性能尤其在活性及汽油收率方面大为改善的催化剂。这样的床层被称为是“微米级均匀的”。这种颗粒甚至可称为是“纳米级均匀的”。本发明也涉及将该催化剂用于烃类转化为芳烃化合物的一种方法，诸如汽油重整方法及生产芳烃化合物的方法。
用于汽油重整及/或芳烃化合物生产的催化剂都是共所周知的。它们一般都含有一种基质，至少一种选自铂系的贵金属，至少一种卤素和至少一种助剂金属，也称为附加金属。
对于助剂金属，锡尤其应用于再生的工艺方法，铼用于固定床工艺方法。
用于汽油重整及/或芳烃化合物生产的催化剂都是双功能催化剂，具有主要构成矫正性能的两种功能使环烷烃脱氢和使焦炭前体加氢的加氢脱氢功能，和使环烷烃、石蜡烃异构化及使长链石蜡烃环化的酸性功能。加氢脱氢功能可以通过如氧化钼MoO3、氧化铬Cr2O3或氧化镓Ga2O3之类的氧化物提供，或可通过选自第10列的金属(Ni、Pd、Pt)提供。金属，尤其铂，是已知对加氢脱氢反应比氧化物相更活泼很多的金属，而正是由于这个原因在进行汽油重整及/或生产芳烃化合物时，金属催化剂已取代了负载型氧化物催化剂。但是，金属，诸如Ni，也呈现有氢解反应的活性，这对于重整汽油时及/或生产芳烃化合物时所希望的汽油收率是不利的，而钯和铂的氢解活性只不过低一点而已。添加第二金属如锡，可大大降低这种氢解活性，从而可提高催化剂的选择性。而且添加第二金属诸如铱或铼，既增强了铂的加氢性能，又促进了焦碳前体的加氢，从而提高了催化剂的稳定性。这些各式各样的理由都促进了双金属催化剂的成功，而超过第一代的单金属催化剂。最近，又提出了三金属催化剂，它既保持了双金属的高稳定性，又提高了这种催化剂对汽油的选择性。
可用各种方法来提高选择性。在已有技术中，美国专利US-A-5,128,300推荐了一种锡均匀分布的挤条催化剂，其局部组成波动几乎在平均锡含量的25％的范围内，即为催化剂重量的0.1-2％。
我们发现，不仅可通过限制单个元素的变化，而且也可通过控制贵金属(铂)对附加金属M的浓度(组成)比及/或贵金属(铂)对卤素的浓度(组成)比的方法，使催化剂性能得到显著改善，这正是构成本发明之主题。因此可以使贵金属与附加金属M的双金属效应及/或贵金属-酸的双功能效应在颗粒床中达到均匀，从而改善使用这种催化剂的工艺过程的整体性能。
更确切地说，本发明涉及包括至少一种无定形基质，至少一种贵金属、至少一种附加金属M和至少一种卤素的一种催化剂，其中对于一种催化剂颗粒而言，CPt为贵金属局部浓度，CM为附加金属M的局部浓度及CX为卤素局部浓度，在这种均匀催化剂颗粒床型的催化剂中，CPt/CM或CPt/CX数值的局部分散被称之为是均匀的含义是，相当于至少70％的催化剂颗粒床CPt/CM或CPt/CX数值与局部平均比的最大偏离为30％。
无定形催化剂基质一般都是耐热氧化物，如氧化镁、氧化钛或氧化锆、氧化铝或氧化硅，或单独或混合一起地使用。优选的载体含氧化铝或就是氧化铝。
对于汽油重整反应及/或产生芳烃化合物的反应，优选的基质是氧化铝，其有利之处在于比表面为50-600m2/g，优选150-400m2/g。
该催化剂也含至少选自铂系的一种贵金属(Pt、Pd、Rh、Ir)，优选为铂。该催化剂有利在可含一种贵金属(如铂)和也可含铱。
附加金属M选自锡、锗、铅、镓、铟、铊、铼、锰、铬、钼及钨。对于移动床重整汽油工艺及/或生产再生芳烃化合物的工艺，优选金属为锡，非常有利为与铂组合(含Pt、Sn的催化剂)，更有利为该催化剂还含钨(含Pt、Sn及W的催化剂)。
在固定床工艺中，优选金属为铼；非常有利为与铂结合(含Pt、Re的催化剂)；更有利为该催化剂还含铟(含Pt、Re、In的催化剂)；此外也可含钨(含Pt、Re、W或Pt、Re、In、W的催化剂)。
卤素是选自氟、氯、溴及碘，优选为氯。
此催化剂一般含贵金属0.01～2％(重)，卤素0.1～15％(重)及附加金属M0.005～10％(重)。优选催化剂也含至多2％的附加金属M，和非常有利为该金属含0.1％以上。在这些优选条件下，由于有最佳化的双金属效应，该催化剂会运行较好。
还应当注意的是，汽油重整及/或芳烃化合物生产工艺中所用催化剂优选实际上不含碱金属。
床层中用的催化剂为小球、挤条、三叶形颗粒或任何其它通用型的颗粒。
Cpt为贵金属局部浓度(以％(重)表示)(贵金属也未必是铂)，CM为附加金属M的局部浓度(以％(重)表示)及CX为卤素局部浓度(以％(重)表示)。
此浓度也可表示为％(原子)，因为其相对波动是相同的。
催化剂的整体组成可以用粉末催化剂通过X射线荧光法加以确定，或用该催化剂酸蚀之后的原子吸收光谱法确定。
在与催化剂整体组成对照中，催化剂微米级局部组成可用电子显微探针加以测定，必要时还可用STEM(扫描透射电子显微镜)予以补充。这种测定可以通过确定沿催化剂颗粒直径约几立方微米的某个区域(称之为测量单元)内的铂及附加金属M的含量来完成。这种测量能够确定颗粒内金属的微观分布。
这种分析是采用JEOL JXA 8800电子显微探针(优选设备)进行的，或若需要可采用CAMEBAX型微电子束仪(Microbeam)，每组分析都配备四波长色散分光仪。获取参数如下加速电压20kV、电流30nA、Pt Mα，Sn Lα，Cl Kα线及计数时间20秒或30秒，这取决于浓度水平。这些颗粒(图中所示为小碗形)可涂敷上树脂，再抛光至其直径。
应当指出，“直径”的名称并非仅指小球或挤条形，也一般泛指任何颗粒形状的直径；术语“直径”用于表示颗粒待测定之处的代表性长度。
此测定是用床层有代表性的样品或用催化剂床层的批量催化剂来进行的。也考虑到了，该分析应当根据对沿直径均匀分布的至少5粒催化剂每粒测定至少30次来进行。
CPt表示贵金属局部浓度(以％(重)表示)(贵金属未必是铂)，CM表示附加金属M的局部浓度(以％(重)表示)及CX为卤素局部浓度(以％(重)表示)。
此浓度也可表示为％(原子)，因为其相对波动是相同的。
根据对局部浓度CPt、CX及CM的测定(测定相当于颗粒直径的某特定位置)，可计算局部CPt/CM及/或CPt/CX比。
对于每一径向位置，计算出局部平均比[CPt/CM]m及/或[CPt/CX]m(相当于不同颗粒的局部比的平均值)。
因此，可以确定在局部测定的每一CPt/CM比值与对应的[CPt/CM]m平均局部比值间的差异绝对值。这些数值称之为“局部分散”。
按照本发明，所述分散被称为是均匀的，指的是对于催化剂颗粒床，至少70％，优选至少80％的CPt/CM或CPt/Cx数值与此局部平均比值的最大偏离在30％以内。
因此，这就是说，对于至少70％的颗粒的局部分散相当于置信区间超过30％。优选将这个局部分散的均匀性的判据降低至30％，优选至20％，有利至15％，甚至10％，乃至7％或5％(这就是说此数值偏离最大值在20％以内等等)。
因此，催化剂内任意一点元素M数量的变化是以铂含量的控制变量为特征的，以使Pt/M比保持在最佳分布范围内。这种方法能使“双金属效应”充分表示出来。
此双金属效应相当于铂与金属M间相互作用的品质，其作用在于调节催化剂的性能水平。
最佳CPt/CM比常常处于靠双金属效应不太明显的一侧(原子比或％(重))，或超过此侧催化剂活性由于附加金属M过量而降低。这样的最佳点在贵金属与金属M之间的三金属催化剂中也是观察到了的。为充分发挥由于添加一种或数种附加金属M的双金属效应的好处，重要的在于对每一催化剂颗粒所局部确定的CPt/CM比在此最佳值范围要尽可能少地变化。
对于催化剂的催化性能，尤其对用于汽油重整及/或芳烃化合物生产的那些催化剂的催化性能，还有一非常重要的参数是卤素(氯)量，特别是相对于贵金属局部浓度的局部卤素浓度。在这种情况下，它就代表双功能金属-酸的作用。
卤素(氯)决定催化剂的酸性功能，它确保C6-C11石蜡烃的异构化及环化反应。对每种催化剂都有最佳的卤素含量。氯含量低于这个最佳含量，催化剂就会缺少尤其对P7-P9石蜡烃脱氢环化反应的活性。而氯含量超过这个最佳含量时，催化剂就呈现过高的裂化活性，从而导致大量C3-C4燃料气生成，并因此降低了汽油的收率。最佳氯浓度取决于载体的性质、其比表面积及其结构。对工业催化剂氯浓度通常接近于1.0％(重)，但对某些个别载体，或在载体含诸如硅等掺杂元素存在的情况下，它可明显地高于或低于这个数值。
这样会使局部CPt/CX浓度比明显不同于局部平均比，得到中等的催化性能。
通常，沿催化剂颗粒直径的局部CPt/CX比或CPt/CM比均是常数。CPt/CM分布作为直径的函数因此也属于“平坦分布”，像CPt、CM或CX随直径分布一样(这取决于具体情况)。贵金属及/或金属M及/或卤素在颗粒中是均匀分布的。
对于给定颗粒(优选，小球)，可能做到分别确定粒内每一局部测定的CPt/CX比与[CPt/CM]p及/或CPt/CX]p平均比间差异的绝对值。这些数值称之为“颗粒内的径向分散”。
按照本发明所述分散在每一颗粒上被称为是均匀的，指的是至少70％，优选至少80％的数值与该粒内平均值的最大偏离为30％。
优选将这种径向分散降低至30％，优选至20％，有利至15％或甚至10％，乃至7％或5％。
按照如前同样的方法，因此可以说，对至少70％的颗粒其径向分散相当于置信区间高于30％。
对于给定催化剂批次(例如，对于好的代表性，至少5个颗粒，每个颗粒至少30次测量)，有可能做到分别确定每一局部测定的CPt/CM或CPt/CX之比分别与该批[CPt/CM]L或[CPt/CX]L的整体平均比值之间的差异的绝对值。这些数值称之为“整体分散”。
按照本发明所述的分散被称为是均匀的，指的是至少70％，优选至少80％的数值与该批平均值(整体平均比)的最大偏离为30％。
优选将这种整体分散降低至30％，优选至20％，有利至15％或甚至10％，乃至7％或5％。
按照如前同样的方法，因此可以说，这种整体分散相当于对于至少70％的颗粒，其置信区间高于30％。
制备具有不同的核心及周边浓度CPt、CM或CX的催化剂也是有意义的。这些催化剂具有“碗形”或“拱形”分布图形。在要发挥反应物或产物在催化剂内扩散速率的效应的某些应用场合，这些具有碗形或拱形CM或CPt分布的催化剂是有意义的。
在这种情况下，局部平均比[CPt/CM]m的数值随粒径函数而变化。这种变化可基本遵从抛物曲线规律。
另一种分布类型是“表面层”的分布，贵金属及/或金属M分布在表面。
一般催化剂颗粒核心和周边的CPt、CM或CX浓度比可在0.1至3范围内变化。
在此优选变化中，该催化剂含被均匀分布在催化剂颗粒内的至少一种金属M及贵金属(优选为铂)。
另一种可能为，催化剂含均匀分布在整个催化剂中的至少一种金属M，和呈碗形分布的贵金属。另一种变化为，至少一种金属M是均匀分布在整个催化剂内，而贵金属呈“表面层”分布。
在上述情况下金属M有利的是锡。优选铂及锡均为碗形分布。
附

图1至4说明本发明及已有技术图1A及图1B表示碗形及拱形分布(未附录于实施例)；图2相当于已有技术；图3A、3B、4及5相当于下述实施例中所述的本发明。
在本专利所述的一般实例示于图1A、1B、3A及3B；对于催化剂颗粒床至少70％的CPt/CM或Cpt、CX数值偏离沿颗粒直径相应的局部平均比最大为30％。
CPt/CM值可以描述为一条直线(如图3中相当于按照本发明实施例的催化剂B及C)或双曲线(如图1“碗形”或“拱形”分布)。
非常优选的是，催化剂含有呈均匀分布遍及催化剂的至少一种金属M，和也是穿过催化剂颗粒均匀分布的贵金属。
在本发明的一种技术中，该催化剂是通过浸渍至少一种所述金属M化合物的有机溶液而获得，该溶液容积优选等于载体的滞留容积或超过该容积。金属M是以选自金属M及烃基金属络合物的至少一种有机化合物的形式引入，诸如选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基金属。在经接触数小时分离固体及浸渍液后，再干燥产物。此操作通常在300至600℃之间，优选在空气流中经焙烧数小时才完成。所得固体再用VIII族金属的至少一种化合物的水或有机溶液加以浸渍，溶液容积优选超过载体的滞留容积或等于该容积。在保持接触数小时后，对所得产物进行干燥，再于空气中，优选在空气流中，于300℃至600℃间焙烧数小时。
按照本发明另一种方法，可用溶胶型技术(共沉淀)在氧化铝合成过程中将锡引入。作为一个实施例，通过使Sn(OR)4及Al(OR’)4在如ROH或R’OH溶剂中的有机溶液水解的方法，获得一种混合锡氧化铝凝胶。R及R’可表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、或丁烷基基团或更重的基团如正己基。醇溶剂在引入锡及铝的醇化物之前必须严格脱水。水解可以通过添加水至混合物中或添加无水羧酸接着逐步加热酯化(溶剂分解)的方法来实现。第二种技术，由于它可使水在混合物中均匀并同时地形成，一般均可得到更为均匀的Al2O3-SnOx混合氧化物。锡醇化物对水的反应性(水解)一般高于铝醇化物，但是，它却随烷基链R的增长而降低。因此，可以选择R及R’基团的分子量，使之与相应的铝及锡的醇化物相匹配。这样可进一步改善所得混合凝胶中金属分布的均匀性。也可在水溶液中对锡及铝进行共沉淀，例如在盐酸酸化的溶液中溶解SnCl2及AlCl3，再将此酸溶液以微滴形式(喷雾、雾化)注入至pH值6-9范围的水溶液中。
这些金属可采用本领域技术人员熟知的任何方法引入。而附加金属M可在催化剂生产的任何阶段引入，例如在用溶胶法合成氧化铝过程中，或在催化剂的成型过程中(挤条、油滴成型、或任何已知的方法)引入。
按照本发明，上述催化剂可用于汽油重整及芳烃化合物生产的工艺中。重整工艺可使来自原油常压蒸馏及/或其它精制过程的汽油馏份的辛烷值提高。芳烃化合物的生产过程提供了用于石油化工工业的基础原料(苯、甲苯、二甲苯)。这些工艺都格外重要，它们主要用于大量生产氢气，而氢气是炼油厂完成加氢及加氢处理工艺所必不可少的。这两种工艺方法在操作条件的选择上及进料组成上彼此不同，这是本领域技术人员所共知的事实。
一般，这些工艺方法所处理的典型进料为每分子有5-12个碳原子的石蜡烃、环烷烃及芳香烃类。这种进料特别受到其密度及重量组成的限定。将这种进料在温度400℃至700℃的范围内与本发明催化剂进行接触。单位质量的催化剂所处理的进料质量流率可为0.1至10kg/kg/h。操作压力可在常压至4MPa之间。所产生的部分氢气按摩尔循环比0.1至10的范围进行循环。此比例为循环氢流率对进料流率的摩尔比。
下述实施例是说明本发明的，而非对范围的任何限制。
实施例(对照)1参比催化剂或催化剂A是一种双金属Pt-Sn催化剂，用已知技术由SnCl2制备，包括0.25％(重)的铂及0.14％(重)的锡及1.2％(重)的氯。载体为γ-氧化铝，其比表面积210m2/g。取500毫升盐酸水溶液及含锡0.14克的四氯化锡，加至100克氧化铝载体中。保持接触3小时后取出。再将固体与500毫升的含0.25克铂的六氯铂酸水溶液接触，保持接触3小时后，于120℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧2小时。
实施例2(按照本发明)催化剂B，具有同样的组成，是用有机金属锡络合物浸渍制备的。取100克氧化铝载体，使之与60毫升含0.14克锡的四丁基锡(Sn(Bu)4)的正庚烷溶液进行接触。在环境温度下反应3小时后，将固体于120℃下干燥1小时，接着于500℃下焙烧2小时。再取100克这样的固体，使之与500毫升的盐酸及含0.25克铂的六氯铂酸的水溶液进行接触。将其保持接触3小时后，于120℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧2小时。
实施例3(按照本发明)催化剂C是通过铝及锡在水溶液中的共沉淀后再进行均匀沉积铂的方法制备的。它含0.25％(重)的铂、0.14％(重)的锡及1.2％(重)的氯。混合Al2O3-SnO2.mH2O氢氧化物是用NH4NO3作为沉淀剂在pH为8的条件下经氯化锡及氯化铝溶液共沉淀而制备的。该沉淀物用蒸馏水洗涤，于120℃下干燥12小时。再于530℃在含500ppm水的空气中焙烧2小时。再通过将100克此固体与500毫升含0.25克铂双乙酰基丙酮酸铂的甲苯溶液接触的方法，把铂引入到此固体中。再保持接触3小时，于120℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧2小时。用一种盐酸的水溶液浸渍此固体，以调节催化剂中氯含量至1.2％。所得固体再经干燥及500℃下焙烧2小时。
实施例4采用电子微探针技术测定三种催化剂A、B及C的局部铂及锡的浓度。图2(对催化剂A)、图3A(对催化剂B)及图3B(对催化剂C)列出了在局部平均比附近的局部分散比CPt/CSn。对于催化剂，只有49％的点处于置信区间内(图2)。本发明的催化剂B及C出现非常狭窄的点分散，分别有8％及14％的局部CPt/CSn比处于置信区之外。
实施例5图4说明沿催化剂颗粒B的直径方向局部CPt/CC1浓度比的演变。可以看出9％的点处在置信区外。
实施例6催化剂D含0.3％(重)的铂及0.32％(重)的锡及1％(重)的氯，是经浸渍一种有机金属络合物而制备的。取数量100克的氧化铝载体，使之与60毫升含0.32克锡的三丁基锡Sn(Bu)4的正庚烷溶液进行接触。在环境温度下反应3小时后，于120℃下干燥固体1小时，再于500℃下焙烧2小时。
再将100克此固体与500毫升含0.3克铂的双乙酰基丙酮酸铂的甲苯溶液进行接触，把铂引入其中。保持接触3小时，于120℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧2小时。用600毫升的一种盐酸水溶液浸渍此固体，引入1％重量的氯(相对于催化剂)。再使之保持接触3小时后，于120℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧2小时。
铂及锡的局部浓度用JEOL电子微探针，对5个小球按200点计加以测定，计数时间为40秒。
局部CPt/CM分散(原子％)列于图5中，对70％的数值，其偏差在9％。
至于整体分散，70％的数值偏差在11％。对5个小球的每一小球，对于70％的径向分散数值，相应的偏差分别为9、10、11、11、12％。
实施例7催化剂样品A、B、C、及D，其制备前面均已介绍，通过将下述特征的进料进行转化加以检测密度，20℃0.753kg/dm3研究法辛烷值 ～60石蜡烃含量49.4％(vol)环烷烃含量35.1％(vol)芳香烃含量15.5％(vol)该转化在有氢气存在及下述条件下进行温度 490℃压力 0.3MPa进料速率 2.0kg/kg.催化剂在注入进料之前，先于氢气中高温下活化该催化剂2小时。催化剂运行24小时后所得性能列于下表中
催化剂B、C及D的催化性能明显好于催化剂A，在所产生的重整产品的数量及重整产品的辛烷值两方面均如此。
权利要求
1.包括至少一种无定形基质、至少一种贵金属、至少一种附加金属M及至少一种卤素的一种催化剂，其中对一种催化剂颗粒而言，CPt为贵金属的局部浓度；CM为附加金属M的局部浓度；CX为卤素的局部浓度；该催化剂处于均匀的催化剂颗粒床形式，其中CPt/CM或CPt/CX数值的局部分散被称为是均匀的，这相当于催化剂颗粒床内至少70％的CPt/CM或CPt/CX数值与局部平均比的最大偏离为30％。
2.按照权利要求1的催化剂，其中对于一批的颗粒而言，CPt/CM或CPt/CX数值的整体分散被称为是均匀的，这相当于至少70％的CPt/CM或CPt/CX数值与整体平均比的最大偏离为30％。
3.按照权利要求1的催化剂，其中对于一粒催化剂颗粒而言，CPt/CM或CPt/CX数值的径向分散被称为是均匀的，这相当于至少70％的CPt/CM或CPt/CX数值与颗粒平均比的最大偏离为30％。
4.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于它含有0.01-2％(重)的贵金属，0.1％(重)以上至最多2％(重)的附加金属M和0.1-15％(重)的卤素。
5.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该贵金属为铂。
6.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该卤素为氯。
7.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该附加金属M选自锡、锗、铅、镓、铟、铊、铼、锰、铬、钼及钨。
8.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于它是选自含Pt、Re的催化剂；含Pt、Re及In的催化剂；含Pt、Sn的催化剂；含Pt、Re、W的催化剂；含Pt、Re、In、W的催化剂；及含Pt、Sn、W的催化剂。
9.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于在催化剂核心的CPt、CM或CX浓度与在催化剂周边的CPt、CM或CX浓度间各自的比例为0.1至3。
10.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于至少一种金属M是均匀分布在催化剂内的，贵金属也是均匀分布在催化剂颗粒中的。
11.按照权利要求1至9中任一项的催化剂，其特征在于至少一种金属M是均匀分布在催化剂内的，贵金属呈“碗形”分布。
12.按照权利要求1至9中任一项的催化剂，其特征在于至少一种金属M是均匀分布在催化剂内的，贵金属呈“外皮”分布。
13.按照权利要求10至12中任一项的催化剂，其特征在于金属M是锡。
14.按照权利要求1至9中任一项的催化剂，其特征在于它含有铂及锡，呈碗形分布。
15.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于它包括铂及铱作为贵金属。
16.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该数值偏差最大为20％。
17.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该数值偏差最大为15％。
18.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该数值偏差最大为10％。
19.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该数值偏差最大为7％。
20.按照前述权利要求任一项的催化剂，其特征在于该数值偏差最大为5％。
21.采用按照前述权利要求任一项的催化剂的将烃类转化为芳烃化合物的一种方法。
22.按照权利要求21的方法，用于进行汽油重整。
23.按照权利要求21的方法，用于生产芳烃化合物。
全文摘要
本发明涉及一种包括至少一种无定形基质、至少一种贵金属、至少一种附加金属M及至少一种卤素的催化剂,其中对一种催化剂颗粒而言,C
文档编号B01J23/62GK1248930SQ9880285
公开日2000年3月29日 申请日期1998年10月30日 优先权日1997年10月31日
发明者F·勒佩蒂尔, J·－M·德维斯, O·克劳瑟, F·科伦达, N·布鲁纳德 申请人:法国石油公司