专利名称：煤焦油萘择形异丙基化反应分子筛催化剂改性制备方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石分子筛催化剂的改性制备方法。尤其是涉及一种将常规人工合成沸石分子筛经改性制备成用于煤焦油萘择形异丙基化反应的催化剂的方法。
目前，用于萘等多环芳烃择形烷基化的催化剂主要是沸石分子筛，其催化性能主要由沸石的结构性质所决定，当采用氢型丝光沸石催化剂时，萘的转化率适中，2，6--二烷基萘选择性较好，但容易失活；以HZSM-5为催化剂时，稳定性虽好，但萘转化率太低；Hβ，HY等大孔沸石萘转化率虽高，但产物选择性太差[(1)栗同林，刘希尧，王祥生等，催化学报，1998，19(2)181；(2)Patrice Morcau，Annie Finiels，Patrick Geneste and Jonis Solofo，J.Catal.1992，136487]。因此，沸石分子筛催化剂用于萘等多环芳烃择形烷基化时，大多需要进行改性处理。高浓度长时间强酸脱铝和高温水热处理是普遍采用的方法，但如此深度脱铝易造成部分晶格的破坏，造成结晶保留度下降，而且改性周期长，设备复杂，条件苛刻，制备成本较高[Andrew D.Schmitzand Chunshan Song，Prepr.Pap-Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.，1995，40(4)918]。
本发明的目的是提供一种简单方便，快速高效的沸石分子筛催化剂改性制备方法，从而低成本高选择性地获得2，6--二烷基萘等产品。
为完成上述任务，本发明所采用的技术方案是由人工合成的沸石原粉，经常规离子交换脱钠，低浓度强酸脱铝和常压水蒸汽脱铝后再强酸处理联合改性制成用于煤焦油中萘和联苯择形异丙基化反应的催化剂，该催化剂由氧化硅、氧化铝、氧化钠组成，其中氧化硅与氧化铝的摩尔比为30～80，氧化钠含量为10～100ppm。
该催化剂所用沸石分子筛原粉采用常规方法人工合成，其改性制备条件是将沸石分子筛原粉，在回流温度下用铵盐离子交换脱钠4～8小时，强酸脱铝4～8小时，液固体积比10～30，铵盐与强酸浓度均为0.5～1.5M，固液处理温度100～102℃，60～80℃蒸馏水洗涤6～8次后过滤，100～120℃干燥12～24小时，440～500℃空气中焙烧2～6小时，380～500℃常压水蒸汽处理2～4小时后，再强酸处理4～8小时。
以上所述铵盐和强酸，其铵盐可以是盐酸盐、草酸盐、硝酸盐，强酸可以是盐酸、硝酸、氢氟酸，水蒸汽压力为0.10～0.20MPa。
本发明特点在于将高压水热间歇处理的传统方法改为常压水蒸汽流动处理，还在于水蒸汽处理后的低浓度强酸再次洗涤，变单一改性为联合改性。
本发明优点在于能显著地加快沸石脱铝速度，改善其催化性能，并且处理设备简单，单元操作周期短，处理条件温和，脱铝效率高，极易实现工业化。
为详细描述本发明的技术特征，现结合实施例作具体叙述。
以下各实施例中，固液处理在250ml或500ml烧瓶中进行，固液比1∶10，回流温度102℃，热蒸馏水洗涤8次，干燥过夜温度≤120℃，焙烧温度480℃，焙烧时间4小时，硅铝比为摩尔比。
实施例1.称取钠型沸石(SiO2/AL2O3＝21)5克，与1M NH4CL溶液在回流温度下交换4×1小时，每次交换液150ml，边反应边搅拌，反应完毕，洗涤、干燥、焙烧得H型沸石(A)，SiO2/AL2O3＝24.85。将A在1M HCL溶液中及回流温度下搅拌反应4小时，洗涤、干燥、焙烧得(B)，SiO2/AL2O3＝25.86。如果将A在3M HCL溶液中于回流温度下搅拌反应72小时，洗涤、干燥、焙烧得(C)，SiO2/AL2O3之比达30.1，结晶保留度91％。
实施例2.将待处理物料B和C置于石英反应器(或不锈钢反应器)中，料床中间插有热电偶，反应器在空气中升温至380-420℃，随后通入压力为0.12和0.14Mpa的水蒸汽，气体进口系统包括水蒸汽发生器、压力计和流量计，加热系统包括加热气体和待处理物料的三段炉和温度控制器。常压水蒸汽处理2小时后，SiO2/AL2O3分别为26.36和30.76，但27AL MAS NMR检测有明显的骨架铝脱除，表明有大量非骨架铝物种存在，进一步于回流温度下1M HCL溶液中处理4小时，洗涤、干燥、焙烧得产品(D)和(E)，SiO2/AL2O3分别为55.75和75.89，结晶保留度分别由92％和91％提高到98％和99％。
物相分析和结晶度测定均采用XRD，SiO2/AL2O3比测定用化学法和ICP-AES法，骨架硅铝和表面铝的测定采用29SI、27AL MAS NMR和XPS。
实施例3.在高速磁力搅拌高压反应釜中，加入经460℃活化4小时后的上述沸石催化剂3克，在反应温度以下迅速加入煤焦油萘、溶剂(十氢萘、1，3，5-三甲笨或环己烷)、烷基化试剂(异丙醇或丙烯气等)，充氮加压至0.7-1.0MPa，快速升温至反应温度200-280℃开始搅拌，系统压力升至2.0-3.0MPa，反应3小时后迅速冷却至室温，过滤液即为产品混合物，经毛细管GC-FID定量和GCd-MS定性分析产物组成，结果见表1。表1、萘异丙基化反应结果(WT％)
Catalyst催化剂，Conv.％萘转化率反应条件萘/烷基化试剂摩尔比＝1/2，反应温度250℃，反应时间3时。MIPN一异丙基萘，DIPN二异丙基萘，TIPN三异丙基萘+其它，β-2-异丙基萘，α-1-异丙基萘，2，6-2，6-二异丙基萘，2，7-2，7-二异丙萘
权利要求
1.一种用于煤焦油萘异丙基化反应的大孔分子筛催化剂改性制备方法，其特征在于所述的确催化剂是由人工合成沸石分子筛，经强酸脱铝、常压水蒸汽脱铝后再强酸处理联合改性制得，催化剂是由氧化硅、氧化铝、氧化钠组成。
2.按权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于该催化剂中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30～80，钠含量为10～100ppm。
3.按权利要求1、2所述的催化剂制备方法，其特征在于该催化剂改性制备条件是将人工合成沸石原粉，在回流温度下用铵盐离子交换脱钠4～8小时，强酸脱铝4～8小时，液固体积比10～30，铵盐与强酸浓度均为0.5～1.5M，固液处理温度100～102℃，60～80℃蒸馏水洗涤过滤，100～120℃干燥12～24小时，440～500℃空气中焙烧2～6小时，380～500℃常压水蒸汽处理2～4小时后，再强酸处理4～8小时。
4.按权利要求3所述的催化剂制备方法，其铵盐可以是盐酸盐、草酸盐、硝酸盐，强酸可以是盐酸、硝酸、氢氟酸。
5.按权利要求1、2、3、4所述催化剂制备方法，其特征在于用上述方法制备的分子筛催化剂产品。
全文摘要
本发明属于沸石分子筛催化剂改性制备技术。采用的技术方案是由人工合成的沸石分子筛原粉,经常规离子交换脱钠、低浓度强酸脱铝和常压水蒸汽脱铝后再强酸处理联合改性制成。该催化剂由氧化硅、氧化铝、氧化钠组成,氧化硅与氧化铝的摩尔比为30～80,氧化钠含量为10～100ppm。本发明具有处理设备简单、单元操作周期短、处理条件温和、脱铝效率高、极易实现工业化的特点,且能显著改善其催化性能。
文档编号B01J29/06GK1269263SQ9911641
公开日2000年10月11日 申请日期1999年4月2日 优先权日1999年4月2日
发明者张铭金, 陈诵英, 孙予罕, 沈士德 申请人:武汉冶金科技大学