专利名称：卤代苯甲酸的制备方法及其专用复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用卤代甲苯制备卤代苯甲酸的制备方法及其专用复合催化剂，它是一种在有溶剂或无溶剂条件下，通过液相催化空气氧化卤代甲苯合成卤代苯甲酸的方法。
卤代苯甲酸是一类重要的医药、染料和农药中间体。例如，对氯苯甲酸是合成广谱驱虫药甲苯咪唑(医药工业，1977，(2)，12)和氟苯咪唑(医药工业，1983，(11)1)，合成镇痛消炎药消炎痛、阿西美辛和奥沙美辛等的原料(湘潭化工，第24卷第一期)；邻氯苯甲酸是合成抗精神病药奋仍静、氯丙嗪，拟肾上腺素药普鲁本辛和喘通，抗炎灵，抗真菌药克霉唑等的原料，还可用于制造染料和彩色胶片(湘潭化工，第24卷第一期；精细化学品手册，上册，P454，科学出版社，1992年北京)；2，4-二氯苯甲酸是合成抗疟药盐酸阿的平和非汞利尿药速尿等的原料(精细化学品手册，上册，P643，科学出版社，1992年北京)；2，6-二氯苯甲酸是合成酸性媒介漂兰B的原料；对氟苯甲酸是合成驱虫药的原料(US4，605，757)；邻溴苯甲酸是合成甜味剂的原料(US4，605，757)等等。以上卤代苯甲酸的制备，主要是以卤代甲苯为原料，采用氧化方法制得。常用的氧化剂主要有两类，一类是化学氧化剂，如重铬酸钾、高锰酸钾和硝酸(CN1104626)等。由于用重铬酸钾和高锰酸钾作氧化剂成本高，排放大量含有重金属离子的废水，目前工业上以硝酸应用较多，但尽管硝酸氧化法成本低，却因排放大量含NOx废气和废水，严重污染环境，其应用受到了国家环保部门的严格限制，有些采用该工艺的厂家已被限期停产或更换其他生产工艺。另一类是以空气作氧化剂，用钴、铁、镍、铜、钼或锰的盐类作催化剂，以2～3碳的低级脂肪羧酸为溶剂，在压力下用一步氧化法合成(US4，605，757；Khim-Farm．Zh．1991，25(1)，68-9；Zh．Prikl．Khim．(Leningrad)1977，50(1)，133-6；Jp58-32843)。该工艺的缺点是母液不能直接循环使用，醋酸腐蚀性极强，需用钛钢制作反应设备，致使生产成本很高，环境污染严重，工厂劳动卫生条件差，也导致许多采用该工艺生产卤代苯甲酸的厂家停产或转产。
为了克服以上缺点，许多人对卤代苯甲酸的制备方法进行了深入的研究。例如，在含有NaOH的1，2-二甲氧基乙烷溶剂中，以冠醚作催化剂，用氧气氧化卤代甲苯，可以合成卤代苯甲酸(Tetrahedron Letter，Vol．25，No．43，4989-4992)，但反应速率很慢，反应5小时，收率仅20％左右；而且冠醚价格昂贵，大量NaOH难以回收，环境污染大，从卤代苯甲酸的生产成本和目前的市场价格考虑，该工艺是不可能实现工业化的；用钴盐和17-58碳季铵盐作催化剂，不用溶剂，也可以合成卤代苯甲酸(US 4，990，659)，但季铵盐用量大，且长链季铵盐价格昂贵，导致生产成本很高，也不宜于卤代苯甲酸的生产。
本发明的目的在于提供一种专用于制备卤代苯甲酸的复合催化剂及用这种复合催化剂制备卤代苯甲酸的方法。采用这种催化剂制备卤代苯甲酸，其反应条件应更为温和、安全，基本上无环境污染和设备腐蚀，催化剂用量少、成本不高于现有技术，建立一套生产装置就可生产系列卤代苯甲酸产品。
为实现本发明的上述目的采用的技术方案如下本发明包括一种复合催化剂以及用这种催化剂将通式为(Ⅰ)的卤代甲苯氧化为通式为(Ⅱ)的卤代苯甲酸的方法。
式中X1和X2分别代表氢或卤素(氟、氯或溴等)，但其中至少有一个代表卤素。
具体说明如下一、复合催化剂，它是由主催化剂和助催化剂按0．01∶1～2．5∶1的摩尔比组成，最好的摩尔比为0．15∶1～2∶1。主催化剂为变价金属的无机酸盐或有机酸盐，或者是其混合物；助催化剂由单质溴或溴化物和不含溴的极性化合物组成。两者的比例为0．01∶1～1．5∶1，最好为0．05∶1～1∶1。主催化剂以金属原子摩尔数计、助催化剂中单质溴或溴化物按溴原子摩尔数计，不含溴的极性化合物摩尔数计。
所述的变价金属为铁、钴、镍、铜、钒、铬或锰等。变价金属的无机酸盐为氟化物、氯化物、溴化物或硝酸盐等。变价金属的有机酸盐为乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐或油酸盐等。
作为助催化剂的溴化物为Br2、NaBr、KBr、NH4Br、MnBr2·4H2O、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2或HBr等。作为助催化剂的不含溴的极性化合物为吡啶、乙酰丙酮或水(包括结晶水)。加入少量极性化合物后，可以促进催化剂的溶解和分散，缩短氧化反应诱导期。一般地说，水会减小液相催化空气氧化反应速率，但在本发明所用的体系中，微量的水却能起催化作用。
二、用上述复合催化剂制备卤代苯甲酸的方法它是以卤代甲苯为原料，在无溶剂或有不参与氧化反应的非原料溶剂存在下，向每摩尔原料中加入0．0001～0．05摩尔的复合催化剂，通入0．25～2．5MPa的空气，在80～200℃下反应4小时左右，冷却后分离收集产物卤代苯甲酸。
催化剂的总用量变化范围较宽，通常每摩尔卤代甲苯用0．0001～0．05摩尔的催化剂，最好为0．0015～0．025摩尔。
本发明使用的氧化剂为空气，其压力大小为0．25～2．5MPa，最好为0．6～1．5MPa。使用空气作氧化剂，既比使用纯氧气便宜、方便，也比纯氧气安全。
液相催化空气氧化是多相反应，为了使空气能均匀分散在反应器中，应在反应器底部设置空气分布器，并配置合适的搅拌器。
氧化反应是强放热反应，空气流量的大小应与反应器的散热能力相匹配，同时还应使尾气中的氧含量低于5％，以保证氧化反应安全进行。
在实施本发明时，反应温度可以在80℃到200℃之间变化，最好为100℃～160℃。
从应用本发明制备的反应混合物中分离出卤代苯甲酸的方法可以根据物料性质采用常规的基本工艺操作进行。例如蒸镏、过滤后再将滤饼精制等。通常卤代苯甲酸在原料或溶剂中的溶解度较小，采用过滤操作即可得卤代苯甲酸粗品。母液及其中所含有的催化剂可以直接循环使用，产物中挟带的少量催化剂也可以回收再用。
与已有技术相比，采用本发明提供的催化剂及方法制备卤代苯甲酸，氧化剂为空气，不仅方便、安全，而且还大大降低了反应体系对设备的腐蚀和环境污染程度，所用溶剂和催化剂容易回收并循环使用，所得产品的收率大于98％，纯度大于99％，因此特别适合于替代现有的生产工艺，具有重要的推广价值。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明
权利要求
1．一种用于制备卤代苯甲酸的复合催化剂，其特征在于它是由主催化剂和助化剂按0．02∶1～2．5∶1的摩尔比组成，主催化剂为变价金属无机酸盐或有机酸盐中的一种或几种的混合物；助催化剂为单质溴或溴化物和不含溴的极性化合物。
2．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的变价金属为铁、钴、镍、铜、钒、铬或锰。
3．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的变价金属的无机酸盐为氟化物、氯化物、溴化物或硝酸盐。
4．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的变价金属的有机酸盐为乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐或油酸盐。
5．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于作为助催化剂的溴化物为Br2、NaBr、KBr、NH4Br、MnBr2·4H2O、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2或HBr。
6．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于作为助催化剂的不含溴的极性化合物为吡啶、乙酰丙酮或水。
7．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的主催化剂和助催化剂的摩尔比为0．15∶1～2∶1。
8．按权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于助催化剂中溴化物与不含溴的极性化合物的摩尔比为0．05∶1～1∶1。
9．一种用权利要求1～8中任意一项所述的复合催化剂制备卤代苯甲酸的方法，它是将通式为(Ⅰ)的卤代甲苯氧化为通式为(Ⅱ)的卤代苯甲酸，
式中X1和X2分别代表氢或卤素(氟、氯或溴等)，但其中至少有一个代表卤素，以卤代甲苯为原料，其特征在于在无溶剂或有不参与氧化反应的非原料溶剂存在下，向每摩尔原料中加入0．0001～0．05摩尔的复合催化剂，通入0．25～2．5Mpa的空气，在80～200℃下反应4小时左右，冷却后分离收集产物卤代苯甲酸。
10．按权利要求9所述的方法，其特征在于原料与复合催化剂的摩尔比为1∶0．0015～1∶0．02。
11．按权利要求9所述的方法，其特征在于所述的非原料溶剂的四氯化碳、苯、硝基苯、氟苯或多氟代苯中的一种或其中几种的混合物。
12．按权利要求9所述的方法，其特征在于优选的反应温度为100～160℃。
全文摘要
本发明公开了一种复合催化剂以及用这种催化剂将通式为(Ⅰ)的卤代甲苯氧化为通式为(Ⅱ)的卤代苯甲酸的方法。复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成。以卤代甲苯为原料,在无溶剂或有不参与氧化反应的非原料溶剂存在下,以空气作为氧化剂,通过复合催化剂,在80～200℃下反应得产物卤代苯甲酸,其收率大于98%,纯度大于99%,因此该工艺特别适合于替代现有的生产工艺,具有重要的推广价值。
文档编号B01J31/26GK1279128SQ9911653
公开日2001年1月10日 申请日期1999年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者马玉龙, 周新花, 杨智宽, 张玉清, 余幼祖 申请人:武汉大学