以磷增强流化床催化裂化催化剂的酸性部位的方法

专利名称：以磷增强流化床催化裂化催化剂的酸性部位的方法
技术领域：
本发明的背景Ⅰ．本发明的领域本发明一般涉及制备具有增强酸性部位的流化床催化裂化(FCC)催化剂的方法。更具体地，本发明涉及通过使催化剂与包含具有特定性能的磷和铝源的水溶液接触并且在增强催化剂酸性部位的特定条件下制备改良的FCC催化剂的水基方法。
Ⅱ．背景的描述催化控制的方法，包括流化床催化裂化(FCC)是用来使重烃升级为更高价值产品的有价值的精炼方法。特别地，广泛进行烃进料裂化生产具有优选为辛烷级的烃，这种烃在汽油范围内沸腾。这种裂化使用各种固体催化剂，典型地包括至少一种合成的晶体材料，以获得更有价值的最终产品。通常使用裂化生产汽油作为最有价值的产品。一般在约750-1100°F的温度，优选的是约850-950°F的温度和达约2000psig，优选为约大气压到约100psig的压力进行裂化。在裂化过程中，原料通常是石油烃馏分，如直馏汽油或循环瓦斯油或其它在汽油范围以上沸腾的常见液体烃。
全世界在200多个流化床催化裂化装置(FCCUs)中每天使用1100吨以上的FCC催化剂。在裂化反应过程中，催化剂被进料沉积的元素污染。某些污染物，如碱金属使催化剂失活而不改变产品的分布。然而，其它物质包括铁、镍、钒和铜如果聚集在催化剂上，会通过改变裂化反应的选择性和活性而使催化剂显著中毒。以这些金属中毒的催化剂，消耗更多的希望的汽油和丁烷，产生更高的焦炭和氢气产量。在美国专利No.3,147,228可以发现这种中毒的实例,其中，随镍和钒对催化剂的污染增大(镍从55ppm增大到645ppm，钒从145ppm增大到1480ppm)，希望的丁烷、丁烯和汽油的产量从约59体积％降低到约49体积％。因为许多裂化装置受到焦炭燃烧或气体处理装置的限制，增大的焦炭或气体产量需要降低转化率或者生产能力以保持在设备能力之内。
在FCCUs中，大量来自原料的污染物元素保留在循环催化剂系统中。通过裂化循环，由于金属(包括镍、钒、铜和铁)对活性中心的污染堵塞引起新鲜的催化剂失活。失活也可能由于如钒和钠的污染物催化的蒸汽而发生。为了补偿降低的FCC原料转化率和产品选择性，规则地抽出一部分循环平衡催化剂并用加入到系统中的新鲜催化剂取代。然后，必须适当地处置这种被各种金属污染的抽出的或者废的催化剂。
因为用新鲜催化剂代替废催化剂涉及的费用和环境上安全处置金属污染的催化剂涉及的费用，在脱金属并重新使用污染的催化剂方面已经有许多努力。在常规的脱金属过程中，通过热冶法，例如煅烧、硫化、氮气去除和氯化从废FCC催化剂中去除金属污染物的部分，然后通过湿法冶金法，如滤取、洗涤和干燥，产生脱金属的废催化剂以在FCCU中重新使用。在美国专利4,686,197中描述了这种脱金属(DEMET)方法，本文引作参考。该专利描述了一种改进的脱金属方法。同时参考的是包括被金属污染的氧化铝、氧化硅氧化铝和氧化硅催化剂在高温下氯化的现有技术的脱金属方法。例如，见美国专利3,150,104；3,122,510；3,219,586；和3,182,025。同时参考的是基本不包括催化剂氯化的脱金属方法。例如，见美国专利4,101,444；4,163,709；4,163,710；和4,234,550。
现有的脱金属方法，如在美国专利4,686,197中描述的DEMET法，最常使用在约787℃的煅烧和硫化步骤，然后在343℃氯化。洗涤从反应器中排出的废气，同时沉淀并过滤所去除的污染物金属，用与废催化剂所用的相同方法处置，或者通过用于金属回收的任何可接受的最好地论证的可利用技术(BDAT)的方法处置。
脱金属的废FCC催化剂的再循环降低了对新鲜催化剂加入的需要，降低了催化剂碎屑的产生并降低了废催化剂的处置问题。常规的脱金属方法除去已知对转化、对产物选择性和对FCC的机械性能有害的污染物。
虽然基于美国专利4,686,197的DEMET法和其中提出的现有的方法已经提供了废FCC催化剂的脱金属方法，但是，那些方法不能完全或普遍地被接受。操作条件是严格的，必须严格保持。所以，所述方法只找到了有限的应用。由于这些和其它的原因，对于使FCC催化剂脱金属并增强其上的酸性部位的更经济的、更有效率的、容易并安全的方法，已有长期试探但未满足需求。本发明解决那些需求。
本发明概要本发明涉及增强流化床催化裂化(FCC)催化剂的酸性部位的方法。更特别地，本发明涉及用于处理废的或新鲜的FCC催化剂来增强酸性部位，从而改善催化剂反应性和选择性的水基方法。
在本发明的方法中，向水溶液中加入废的或新鲜的FCC催化剂产生一种含水的浆料。所述水溶液包含水、磷、铝和还可有亚硫酸、硫酸。通过亚磷酸、磷酸或磷酸氢铵提供磷。铝由选自由三氢氧化铝、三水合氧化铝、水铝矿和氧化铝的铝源提供，并且特征在于低含量的氯化物污染。事实上，铝源的氯化物污染应该不超过约1000ppm；优选的是铝源应该含有小于约200ppm的氯化物。
所述水溶液优选的是含有等浓度的磷和铝，其中每种的浓度范围相对于所述溶液为0.1-3.0wt％，优选的是约0.2-1.5wt％，更有选的是约0.7-1.0wt％。如果存在亚硫酸或硫酸，也应该具有同样的浓度。溶液的pH范围应该为约3.0-12.0，优选的是约3.25-5.0，通过添加足够量的氢氧化铵或硫酸铵来调节，以获得理想的pH值。
虽然本方法意图用于处理废FCC催化剂，但是已经发现用本方法处理新的催化剂也将是有益的。将FCC催化剂按约1份催化剂比1-10份水的重量比加入到所述水溶液中，优选的是约1份催化剂比约4-10份的水。为了产生理想的含水浆料，一般将催化剂在搅拌同时添加到所述溶液中。
反应很快进行。所述浆料的搅拌应该是连续的，直到pH值稳定。当pH稳定之后，将增强了的催化剂从所述浆料中分离。虽然水洗不是必需的，但是理想的是持续用等分的洗涤水洗涤分离的催化剂，直到排出的等分洗涤水含有小于约100ppm的氯化物。
已经发现，用上述方法处理的FCC催化剂(无论是废的还是新鲜的)可以提供改进的反应性和选择性，显然，由于添加或增强酸性部位使得在催化剂表面上的反应可以进行。已经获得了这些改进，而不需要传统脱金属方法的苛刻且昂贵的热冶法步骤。然而，本发明的水溶液方法也可以用来处理以前已采用传统热冶法和/或湿法冶金脱金属的废FCC催化剂。因此，已经满足了对于更有效的脱金属方法的长期试探但未满足的需求。
本发明的方法生产改进的催化剂，与现有技术的方法生产的催化剂相比，表现出更高的活性和更高的稳定性。采用本发明方法生产的催化剂更耐失活并且表现出改进的稳定性。因此，焦炭和氢气的产量降至最低，并且可以增大催化裂化器的产量。本发明的这些和其它有价值的特征与优点从下面的详细描述和权利要求书中将得到更充分的理解。
附图简述通过参考下列结合附图的详细描述，本发明的其它的特征和预计的优点将更容易理解，其中

图1-4表示根据本发明的方法处理之后的四种不同的催化剂(用宽变化的平衡金属含量来表征)呈现的活性和阻止水热失活的改进；图5-7分别表示，在与未处理的平衡催化剂比较时，在787℃(1450°F)蒸汽加工0、4和16小时后，用根据本发明的方法处理的平衡催化剂得到的汽油，焦炭和煤气的选择性的改进；图8-10分别表示，在与未处理的平衡催化剂比较时，在787℃(1450°F)蒸汽加工0、4和16小时后，用本发明的方法处理的平衡催化剂得到的向液化石油气(LPG)，轻原油(LCO)和重原油(HCO)的转化的改进结果；图11表示，与未处理的平衡催化剂比较时，在787℃(1450°F)蒸汽加工0、4和16小时后，用本发明的方法处理的平衡催化剂得到的向重原油(HCO)的转化率令人满意的减小；图12和13分别表示，与未处理的平衡催化剂比较，在787℃(1450°F)蒸汽加工0、4和16小时后，用本发明的方法处理的平衡催化剂获得的轻原油与重原油的比例增大和LPG+汽油+LCO转化率；在结合目前优选的实施方案描述本发明时，可以理解的是，本发明不限于这些实施方案。相反，意图是覆盖所有替换、修改和等效的变化，可以如所附权利要求书所确定的那样包括在本发明的精神之内。
优选实施方案的详细描述本发明提供增强流化床催化裂化(FCC)催化剂的酸性部位的改进方法，特别是对废催化剂。在本发明的方法中，在特定条件下，在包含磷和铝源的水溶液中处理FCC催化剂，该溶液中含有小于约1000ppm的氯化物作为痕量元素。
在本发明的方法中，制备一种含有水、约0.1-3.0wt％磷酸、约0.1-3.0wt％铝以及还可有约0.1-3.0wt％亚硫酸的水溶液。优选地，该溶液包含约0.2-1.5wt％的磷和铝。更优选的是磷和铝的浓度都是约0.7-1.0wt％，最优选的是约8000ppm。还可含有的亚硫酸或硫酸优选的是与磷和铝的浓度相同。
磷源优选的是选自亚磷酸，磷酸和磷酸二氢铵，更优选的是含有磷酸。铝通过选自三水合铝和氧化铝的铝源提供，此外，特征应该是低氯化物浓度，优选的是小于约1000ppm氯化物作为痕量组成。三水合铝包括水铝矿氧化铝、勃姆石氧化铝、三羟铝石氧化铝、水铝石氧化铝及其衍生物。优选的铝源是三水合氧化铝，更优选的是水铝矿氧化铝，该铝源含有小于约200ppm的氯化物作为痕量组成。
在本发明的方法中，通过添加氢氧化铵把所述酸和铝的水溶液的pH值调节到约3-12，更有选的是3.25-5.0。虽然优选的是在向所述溶液中加入催化剂之前调整pH值，但是在另一方法中，催化剂可以在pH调整之前加入。
将FCC催化剂以约1份催化剂比1-10份水的重量比添加到已调整了pH值的水溶液中，来生产含水浆料。在本发明的更优选的方法中，催化剂与水的比例约为1份催化剂比约4-10份的水。
虽然已经发现新鲜催化剂的酸性部位可以通过本发明的方法改进，但是本发明的方法对废催化剂的处理特别有用。事实上，已经发现本发明的方法在处理严重受到镍污染的废催化剂最有用。虽然没有必要使用传统的热冶法和湿法冶金的脱金属方法处理废催化剂，例如使用美国专利No.4686,197中公开的方法，该专利在本文中引作参考，但是本发明的方法可以用于进一步增强已经如此处理过的废催化剂的酸性部位。
向已调节pH值的水溶液中加入催化剂后，所得浆料应该搅拌或混合足够的时间以使溶液的pH值稳定。一般来说，pH的稳定范围约为3.25-5.0。可以通过传统的方法监测pH值，例如使用标准pH探头。一般来说，在搅拌约1-10分钟之后，pH值稳定，通常约为3-5分钟。在所得的结果中已经发现，pH稳定之后的额外搅拌没有提供明显的额外改进。
在所述水溶液的pH值稳定之后，处理过的催化剂可以利用任何常规的方法从溶液中分离，例如过滤。已经发现滤出的催化剂的洗涤是不必要的。然而，如果需要洗涤，可以用水洗涤滤出的催化剂，优选的是直到流出的洗涤水含有小于约100ppm的氯化物。
上述方法显著增强FCC催化剂的酸性部位。根据前述过程处理的FCC催化剂，无论是废的还是新鲜的，都比未处理的催化剂或用现有技术的方法处理的废催化剂表现出更高的活性和更高的稳定性。现在结合一些特殊的实施例描述上述方法。下面的特定实施例说明上述方法并提供由其获得的改进结果的说明性实施例。
催化剂处理过程实施例1向一个清洁的烧杯中加入2400ml水和一个搅拌棒，制备含有磷酸和铝的水溶液。在不断搅拌的条件下加入13ml的磷酸(99.99％酸)和21克的三氢氧化铝。把所得的水溶液搅拌五分钟或者直到铝溶解为止。在继续搅拌的同时，加入氢氧化铵使溶液的pH值提高到约5.0。向已调节pH值的溶液中加入300克的催化剂并连续搅拌，以制备含水浆料。监测含水浆料的pH值，在pH稳定时，过滤所述浆料，从水溶液中分离处理过的催化剂。滤出的、处理过的催化剂进行连续两次洗涤，每一次的洗涤液包括约1200ml的水。
实施例2除了用13ml的亚磷酸(99.99％酸)替代磷酸以外，重复实施例1的过程。
实施例3除了用25克磷酸二氢铵替代磷酸以外，重复实施例1的过程。
实施例4所述的溶液中除了含有磷和铝之外还含有324ml的亚硫酸(6％酸)，重复实施例1的过程。
实施例5除了磷的用量加倍以外，重复实施例1的过程。
实施例6除了铝的用量加倍以外，重复实施例1的过程。
实施例7除了磷和铝的用量加倍以外，重复实施例1的过程。
使用上述过程处理各种催化剂。这些催化剂包括不同来源的新鲜催化剂(FCAT)和平衡废催化剂(ECAT)。这些处理过的催化剂，与作对比的未处理的新鲜和废催化剂以及用传统的DEMET方法(DCAT)处理的催化剂一起进行试验以便预测性能。
试验方法通过上述方法处理的催化剂的预期性能采用传统的微活性试验法(MAT)和本领域的技术人员熟知并使用的蒸汽加工条件测定。这些过程中，在约7870℃(1450°F)的温度下，用100％的蒸汽处理催化剂。蒸汽加工之前和蒸汽加工4小时之后的结果比较提供了催化剂的水热稳定性的指标。除了那些传统的蒸汽加工结果之外，申请人已经还使用了更严格的试验方法，通过16小时连续蒸汽加工所述催化剂。能够用于相同测定的其它试验包括固定流化床，FCCU试验厂，改进的MAT和循环失活试验。
已经发现，在上述MAT试验中，可以承受温度，蒸汽和时间的苛刻程度的催化剂预计能相对承受循环失活或试验工厂测试的同样苛刻条件。因此，为了提供催化剂的稳定性指标，包括4小时和16小时的蒸汽加工条件的传统的蒸汽加工和MAT试验已经在利用上述方法处理过的催化剂上进行。为了比较，在未处理的新鲜的和平衡废催化剂上以及在用传统的DEMET方法处理的废催化剂上进行了相同的试验。
在各种新鲜的和平衡催化剂上并且在根据本发明处理的催化剂(新鲜或者平衡)上进行全产量MAT试验。在蒸汽加工之前以及用100％蒸汽在787℃(1450°F)下蒸汽加工4小时和16小时之后进行试验。使用含有多种金属污染的催化剂。该污染的例证是平衡催化剂中的镍和钒的浓度范围为2500ppm-1.6％，如表1所示。
表1
这些试验提供了充足的数据，以便精确测定新鲜的、废的以及处理过的催化剂所表现出的抗水热失活作用。在以下讨论的恒定条件以及在附图和附表中举例说明的MAT结果表明，通过用本发明的方法处理这些催化剂获得了催化性能的改进。
用表征为具有各种污染物浓度的平衡催化剂，使用本发明的方法时，观察到显著改进的转化率。图1-4表明，当表1的催化剂E、A、G和C(最初由浓度范围为0.25-1.60wt％的镍和钒污染的)用本发明的方法处理时，获得了改进的转化率。与未处理过的平衡催化剂的总转化速率相比，蒸汽加工16小时后，处理过的催化剂表现出明显改进的总转化速率，改进大约8-18％的绝对值。
图5-13进一步表明，使用根据本发明处理过的示例性的平衡催化剂A(含有约0.8％的镍和钒的混合物)所获得的改进。这些图比较了用未处理的平衡催化剂A所获得的结果和在没有蒸汽加工和采用如上所述的4和16小时蒸汽加工后的根据本发明处理的平衡催化剂A所获得的结果。汽油，焦炭和干煤气的选择性都得到了改善。图5说明对所得汽油的提高的转化率。图6和图7表明令人满意地减少了焦炭和煤气的产生。
图8-10表明，经过0、4和16小时蒸汽加工之后的处理过的和未处理的平衡催化剂A的结果。图8和9分别表明，向液化石油气(LPG)和轻原油(LCO)的转化率的改进。由于具有更高的转化率，在经过16小时的蒸汽加工之后，LPG的含量几乎翻了一番，而LCO的含量几乎保持不变。图10表明，向重原油(HCO)的转化满意的减少。由于具有更高的总转化率，在蒸汽加工16小时之后HCO的产量几乎减少了一半。
图11表明，在比较未处理的平衡催化剂A与根据本发明处理的平衡催化剂A时，当焦炭含量增加很小时，重原油的产生显著减少。正如所看到的，通过使用本发明，向HCO的转化率几乎减少一半。图12表明，通过使用本发明，所得的轻原油与重原油的比例(LCO/HCO)的有利增大。最后，图13表明，通过使用本发明，最希望的产品，即液化石油气，汽油和轻原油的产量增大。
总之，图5-13表明，用根据本发明的方法处理的平衡催化剂获得的所需最终产品的转化率和产量增加而不希望产品产量减少。另外，这些图表明不仅在初始时刻，而且在蒸汽加工4小时和16小时后有一致改进，因此表明，从这些处理过的催化剂可预期其改进的水热稳定性。
使用上述实施例1-7中略述的本发明的方法，用表1列出的催化剂所获得的改进在下列表格和评述中说明。
在一系列的实验中使用以低镍和钒污染(510ppm Ni和1990ppmV)表征的催化剂E。在蒸汽加工之前和上述于787℃(1450°F)下用100％的蒸汽加工4和16小时之后进行MAT试验。在未处理的平衡催化剂上和在使用标准的脱金属方法或本发明的方法处理的平衡催化剂上进行试验。为了比较，下表给出转化率以及干煤气，液化石油气(LPG)，汽油，轻原油(LCO)，浆料和焦炭的百分数产量。使用未处理的平衡催化剂E的观察的结果总结于表2。使用经过传统脱金属技术处理的平衡催化剂E的观察结果总结于表3。表4表明根据上述实施例1的本发明的方法处理平衡催化剂E所获得的结果。最后，表5说明先用传统的脱金属处理，然后根据上述实施例2的方法处理平衡催化剂E所获得的结果。
表2
表3
表4
表5
上述表格说明使用根据本发明的方法处理的平衡催化剂，所观察到的总转化率明显改进。它们还说明所需产品的产量，例如汽油，已经得到改善，而且获得了不希望的产品的减少。
为了说明上述实施例1-7的使用本发明的方法所获得的改进，用来自表1的含有平均浓度约为0.8％的镍和钒污染(7350ppm的Ni和797ppm的V)的平衡催化剂A进行了另一个系列的试验。在一个实例中，所述平衡催化剂在843℃(1550°F)煅烧4小时，在另一实例中，在用上述实施例1的本发明的方法处理之前，以传统脱金属方法处理。最后，可以看出，通过使用本发明的方法处理新鲜催化剂所获得的改进结果。催化剂A的这些各种处理的结果在表6-15说明。
表6
表7
表8
表9
表6-9表明，使用本发明的方法观察到的所需产品的改进的转化率和改进的产量，最明显的是LPG和汽油。表6说明使用未处理的平衡催化剂A的转化率和MAT结果。表7说明用实施例1的方法处理催化剂得到的改进结果。表8和9分别说明分别在843℃煅烧4小时之后或传统脱金属之后进行实施例1的方法所取得的进一步的改进。不仅总的转化率增加，而且希望的LPG和汽油馏分已经显著增加，同时不希望的泥浆和焦炭产品明显减少。
根据使用上述实施例3-7的过程处理的平衡催化剂A所获得的结果列于表10-14。
表10
表11
表12
表13
表14
此外，可以看出，使用上述实施例3-7的每一个过程处理的催化剂均改善了总转化率，不但在初始阶段而且也在蒸汽加工之后。另外，增大了所需产品例如LPG和汽油的产量，而焦炭的产量明显减少。
最后，下表15表明，用本发明的方法处理时赋予新鲜催化剂A改进的水热稳定性和转化率，特别是使用上述实施例2的方法。蒸汽加工16小时之后，总转化率保持70％以上，其中向汽油的转化率达到近50％。事实上，向干煤气，LPG和汽油的转化率超过70％，而焦炭小于2％表15
表16-18表明，使用1％镍和钒(4620ppm Ni和％5220ppm钒)污染的催化剂并包含表1中的催化剂G的催化剂进行类似处理和试验的结果。
表16
表17
表18
表19
使用表16中的平衡催化剂G得到的结果可以与根据表17-19的本发明处理的相同催化剂所得到的结果比较。在表17中，根据上述实施例1提出的方法处理催化剂。在表18中，在用实施例1的方法处理之前煅烧所述催化剂。最后，在表19中，所述催化剂在用实施例5的方法处理之前进行传统的脱金属处理。在所有实例中，可以看出，明显改善初始的和蒸汽加工之后的的总转化率。此外，所需产品，例如汽油和LPG的转化率增大，而不需的产品，例如浆料和焦炭的转化率减小。事实上，焦炭的产量已经减少三分之二以上，而汽油的产量增大了一半以上。
已经研究了通过本发明的方法的处理对用约1.6％的镍和钒(156,550ppm Ni和445ppm V)污染的、表1的平衡催化剂C的影响，结果列于下表20-23。
表20
表21
表22
表23
表20总结了在未处理的平衡催化剂C的试验后得到的MAT结果。将这些结果与表21-23总结的结果比较，表21-23表示根据上述实施例1或5的方法处理的相同平衡催化剂。容易看出，通过本发明增大了总转化率，并且所需馏分，例如LPG和汽油的产量增大，同时减小了不希望的焦炭和浆料产量。
最后，表24-26表示使用新催化剂C得到的结果。表24表示未处理的新催化剂的结果，可以与下表25和表26的结果比较。表25和表26分别表示单独使用前述实施例1中的本方法或者与现有技术的传统脱金属方法结合处理的新催化A的结果。
表24
表25
表26
显然本发明的方法对新鲜催化剂的改进结果类似于前面使用平衡催化剂得到的结果。总转化率以及所需的汽油和LPG馏分的产量增大。向轻原油和泥浆的转化减少，而焦炭的产生没有发生明显变化。
总之，与传统的脱金属方法的恢复相比，本发明的方法表现出对以最大可能的明显更高的百分数恢复活性。低的失活速率与较高的MAT转化率的结合说明，根据本发明处理的催化剂将优于通过工业应用中的标准脱金属技术恢复的催化剂。因此，只需要较小量的新催化剂来始终保持FCC单元的活性。
上述描述的基本部分涉及根据专利法的要求并且为了解释和说明目的的特别优选的实施方案。然而，明显的是，对于那些熟悉该领域的技术人员，在特别描述的方法中可以进行许多修改和改变但不离开本发明的实质和范围。例如，本发明的步骤顺序可以调整。例如，虽然优选的是所述水溶液的pH值在加入催化剂之前调节，但是已经发现，在加入氢氧化铵调节pH值之前将催化剂加入到水溶液中可以取得满意的结果。因此，本发明不限于所描述且说明的优选实施方案，而是覆盖在下列权利要求范围内的所有的修改。
权利要求
1．一种增强废的流化床催化裂化催化剂的酸性部位的水基方法，包括下列步骤制备一种水溶液，它含有水；约0.1-3.0wt％的选自磷酸、亚磷酸和磷酸二氢铵的磷；约0.1-0.3wt％的由选自三水合氧化铝和氧化铝的铝源提供的铝，其中，所述铝源含有小于约1,000ppm的痕量组分的氯化物；向所述溶液中加入足够量的铵的水溶液把所述溶液的pH值调节到约3.0-12.0；向所述溶液中以1份催化剂对约1-10份水的重量比加入废FCC催化剂，制备出一种含水浆料；把所述浆料搅拌足够长的时间，以稳定所述浆料的pH值；从所述浆料中分离所述催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述溶液还含有约0.1-3.0wt％的选自亚硫酸和硫酸的酸。
3．根据权利要求1的方法，其中，所述铵选自氢氧化铵和硫酸铵。
4．根据权利要求1的方法，其中，所述pH值调节到约3.25-5.0。
5．根据权利要求4的方法，其中，所述水溶液中所述磷和所述铝的浓度都是约0.2-1.5wt％。
6．根据权利要求5的方法，其中，将所述浆料搅拌约3-5分钟。
7．根据权利要求1的方法，其中，在加入所述铵以调节pH值之前向所述溶液中加入所述催化剂。
8．根据权利要求1的方法，其中，所述铝源含有小于约200ppm的痕量组分的氯化物。
9．根据权利要求1的方法，还包括在向所述溶液中加入所述催化剂之前，所述催化剂经过选自热冶法、湿法冶金或者两者结合的脱金属过程。
10．根据权利要求9的方法，其中，水洗所述分离出的催化剂。
11．根据权利要求10的方法，其中，重复所述洗涤直到洗脱液含有小于约100ppm的氯化物。
12．根据权利要求1的方法，其中，催化剂对水的重量比约为1∶4-10。
13．根据权利要求1的方法，其中，所述铝源选自水铝矿，勃姆石，三羟铝石，水铝石及其衍生物。
14．一种增强废的流化床催化裂化(FCC)催化剂的酸性部位的水基方法，包括下列步骤制备一种水溶液，包括水，约0.7-1.0wt％的选自磷酸、亚磷酸和磷酸二氢铵的磷，和约0.7-1.0wt％的铝，其中所述铝由选自三氢氧化铝，三水合氧化铝，水铝矿和氧化铝组成的组中的铝源提供，所述铝源含有小于约1,000ppm的痕量组分的氯化物；向所述溶液中加入足够量的铵的水溶液，把所述溶液的pH值调节到约3.25-5.0；以1份催化剂对约4-10份水的重量比向所述溶液中加入所述废FCC催化剂，制备一种含水浆料；把所述浆料搅拌足够长的时间以稳定所述浆料的pH值；从所述浆料中分离所述催化剂。
15．根据权利要求14的方法，其中，所述溶液还含有约0.7-1.0wt％选自亚硫酸和硫酸的酸。
16．根据权利要求14的方法，其中，所述溶液中的磷和铝的浓度约为0.8wt％，所述催化剂对所述水的比例为1∶8。
17．根据权利要求16的方法，其中，所述铝源含有小于200ppm的痕量组分的氯化物。
18．根据权利要求14的方法，还包括在向所述水溶液中加入所述催化剂之前，使所述催化剂经过选自热冶法、湿法冶金法和两者结合的脱金属过程。
19．一种增强流化催化裂化(FCC)催化剂的酸性部位的水基方法，包括下列步骤制备一种水溶液，包括水，约0.1-3.0wt％的选自磷酸，亚磷酸和磷酸二氢铵的磷，和约0.1-3.0wt％的铝，其中所述铝由选自三水合氧化铝和氧化铝的铝源提供，所述铝源含有小于约1,000ppm的痕量组分的氯化物；向所述溶液中加入足够量的铵的水溶液，把所述溶液的pH值调节到约3.0-12.0；以1份催化剂对约1-10份水的重量比向所述溶液中加入FCC催化剂，制备一种含水浆料；把所述浆料搅拌足够长的时间以稳定所述浆料的pH值；从所述浆料中分离所述催化剂。
20．根据权利要求19的方法，其中，所述溶液还含有约0.1-3.0wt％的选自亚硫酸和硫酸的酸。
21．根据权利要求19的方法，其中，所述铵选自氢氧化铵和硫酸铵。
22．根据权利要求21的方法，其中，将所述pH值调节到约3.25-5.0
23．根据权利要求19的方法，其中，在加入所述氨调节pH值之前，把所述催化剂加入到所述溶液中。
24．根据权利要求19的方法，其中，所述氧化铝源选自水铝矿，勃姆石，三羟铝石，水铝石及其衍生物。
25．根据权利要求19的方法，其中，所述铝源含有200ppm的痕量组分的氯化物。
26．根据权利要求19的方法，其中，所述催化剂选自新鲜催化剂和废催化剂。
全文摘要
本发明提出一种增强流化床催化裂化(FCC)催化剂的酸性部位的水基方法。所述方法包括使FCC催化剂(废的或新鲜的)与含有水以及磷和铝源的水溶液接触的步骤。该溶液还可包括亚硫酸或硫酸。通过磷酸、亚磷酸或磷酸二氢铵提供磷。通过由选自三水合氢氧化铝和氧化铝的铝源提供铝。铝源的氯化物污染应该最小,优选的是小于约1000ppm的氯化物,更优选的是小于约200ppm的氯化物。通过加入足够量的铵水溶液把水溶液的pH值调节到约3－12。向该溶液中加入FCC催化剂,优选的是在搅拌的条件下以约1份催化剂对约1－10分水的重量比加催化剂以制备水浆料。在稳定水浆料的pH值时获得催化剂酸性部位的增强,可以从所述浆料中分离催化剂,并根据需要洗涤。这种简单的水基方法降低了在FCC催化剂上许多金属中毒的程度,包括镍和钒,并且产生了具有提高酸反应部位数量的催化剂。
文档编号B01J38/60GK1309585SQ99808550
公开日2001年8月22日 申请日期1999年5月8日 优先权日1998年5月14日
发明者S·K·帕维尔 申请人:科斯塔尔触媒技术公司