一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 环己烯具有活泼的碳碳双键，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农 药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯等精细化学品的生产。特别是环己烯可生产环己酮和己 二酸，进一步合成聚酞胺纤维这一重要的中间体。传统的环己烯的生产主要由环己醇脱水、 卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等方法获得，但这些生产工艺流程复杂、成本高，环境污 染大等缺点。因而，由苯选择加氢制环己烯途径因其原料低廉，符合原子经济性而备受关 注。1988年，旭化成公司率先建成了世界上第一套苯选择加氢制环己烯的工业装置，但对该 技术严格保密。
[0003] 为了打破苯选择加氢制环己烯催化剂的技术限制，20世纪90年代起，我国多家单 位，如郑州大学、复旦大学、中国科学院大连化学物理研宄所等，开始了大量的液相苯选择 加氢制环己稀的催化剂的开发。催化剂大多以Ru为活性中心，采用K、Zn、Fe、Co、Mn、La等 金属作为助剂，并在水相中添加 Zn、Fe、Co、Ni、Cd及醇类等添加剂。以Zr02、Si02、A120 3、 SBA-15等作为分散剂或者载体。其中，负载型催化剂主要由浸渍法、沉积沉淀法、化学还原 法等制备，专利有 CN 1446625、CN 1535941、CN 1978053、CN 101371983、CN 102264471、CN 1424293等。这些负载型催化剂制备方法大多比较繁琐。为了克服这些问题，我们提出了一 锅法来制备钌-助剂负载型催化剂。
【发明内容】
[0004] 现有技术制备苯选择加氢制环己烯负载型催化剂制备过程中需要采用浸渍法或 沉淀法将活性组分（如钌）和助剂（如锌）负载到载体上，有的还需要高温焙烧和高温气 相氢还原，制备过程复杂，成本高。本发明的目的是为了克服这些缺陷，提供了一种苯选择 加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法，特别是一种一锅法金属盐水溶液中氢气还原获得 苯选择加氢制环己烯钌-助剂负载型催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为：为实现上述目的，
[0006] -种负载型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法的步骤如下：将钌的前驱体 和载体分散于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170 °C、800-1200r/ min、4-6MPa氢气压力下液相还原2-15小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂负载型 催化剂。
[0007] 优选的，所述的钌的前驱体为三氯化钌。
[0008] 优选的，所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌；
[0009] 优选的，所述的载体为氧化锆；
[0010] 优选的，所述的金属助剂的盐溶液浓度为〇. 1-lmol/L。
[0011] 优选的，所述的钌的前驱体和载体的质量比为0. 3-0. 5 :1。
[0012] 优选的，所述的载体和金属助剂的盐溶液的质量比为0. 045-0. 065:1。
[0013] 本发明中，所使用的钌原料为三氯化钌，助剂的金属盐为七水硫酸锌，助剂的金属 盐溶液浓度为〇. 1-lmol/L，较好的还原时间为3-12小时。将该钌-助剂负载型催化剂用于 苯选择加氢制环己烯反应，在苯转化率40%时，环己烯的选择性可达81%，达到工业化应 用的水平。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一锅法将钌前驱体和载体分散于锌盐 水溶液中氢气还原制备钌-助剂负载型催化剂，可以避免繁复的负载过程，成本低廉，催化 效果好，有很好的工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 取 I. 60g RuCl3 · XH2O 溶解于 60g 0· 75mol/L ZnSO4水溶液中，与 4. Og ZrO 2-并 装入250mL高压釜中，于150°C，1000r/min，5MPa H2下还原3h后取出，抽滤洗涤，用300mL 水洗涤3-4次，即得到Ru-Zn/ZrO^f化剂。
[0017] 取 0.3g 催化剂，8.4g ZnS04.7H20,70ml 水，35ml 苯于反应釜中，在 150°C，1200r/ min，5. OMPa氢压下反应一定时间后取上层油相，采用气相色谱分析产物组成，结果列于表 中。
[0018] 实施例2
[0019] 同实施例1，将RuCl3 · XH2O溶解于0· lmol/L ZnSO4溶液中。
[0020] 实施例3
[0021] 同实施例1，将RuCl3 · XH2O溶解于lmol/L 21^04溶液中。
[0022] 实施例4
[0023] 同实施例1，还原时间为12h。
[0024] 实施例5
[0025] 同实施例 1，在 130°C，1000r/min，6MPa H2下还原 3h。
[0026] 实施例6
[0027] 同实施例 1，在 170°C，1200r/min，5MPa H2下还原 3h。
[0028] 实施例7
[0029] 同实施例 1，在 150°C，800r/min，4MPa H2下还原 4h。
[0030] 实施例1-7的苯选择加氢反应结果如下表。表中Ru和Zn的质量分数由XRF测定 给出。
[0031]
【主权项】
1. 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法，其特征在于，它的步骤如下： 将钌的前驱体和载体分散于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170 °C、800-1200 r/min、4-6 MPa氢气压力下液相还原2-15小时，得到的固体粉末经水洗，即得 钌-助剂负载型催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钌的前驱体为三氯化钌。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化锆。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属助剂的盐溶液浓度为0. 1-1 mol/L〇
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钌的前驱体和载体的质量比为 0. 3~0, 5 ： 1 〇
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体和金属助剂的盐溶液的质量 比为 0.045-0. 065:1。
【专利摘要】本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法。将钌前驱体和载体分散于助剂的金属盐水溶液中，置于高压釜中，在一定温度下氢气还原一定时间后取出，水洗数次，可制得钌-助剂负载型催化剂。催化剂中钌和助剂的含量可由初始配比和还原条件调节。将该催化剂用于液相苯选择加氢制环己烯，在苯转化率为40%时，环己烯选择性可达81%。相对于其他负载型催化剂制备方法而言，上述制备方法操作简单，原料廉价，具有较好的催化反应性能，具有很好的工业应用价值。
【IPC分类】C07C5-11, C07C13-20, B01J23-60
【公开号】CN104525193
【申请号】CN201410804910
【发明人】王正宝, 张琪, 郑鹏, 阎旭华
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月22日