一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源领域，特别涉及一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一个动力学缓慢的过程，阴极氧还原反应是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的重要因素。一般来说，氧还原反应分为以下两个途径:(1)两步两电子传输路径，过氧化氢为中间产物；(2)四电子传输路径，水是最终产物，它更加有效，比较符合人们的需求。目前，铂(Pt)基催化剂仍然是使用最广泛和活性较好的催化剂材料，但是由于Pt价格昂贵，资源匮乏，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。同时甲醇渗透导致阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，且甲醇氧化产生的毒性中间体易使催化剂中毒，严重影响电池的输出性能。因此，开发低成本、高性能和耐甲醇的阴极催化剂是DMFC研宄的重要课题。
[0003]碳材料由于制备简单、易大规模生产并有良好的化学性能、机械稳定性，易于修饰，被人们广泛地用于燃料电池催化剂载体。高度有序的介孔碳具有大而均匀的孔和高的比表面积。和碳黑相比，介孔碳有更高的比表面积和很低的微孔，高的金属分散和大的传输导致更高的催化活性。而且，介孔碳还拥有好的化学和机械稳定性以及导电性，因此这种材料广泛地用于诸多方面，例如储氢、传感器、电催化、锂电池和超级电容器。自2004年发现石墨烯以来，它就受到人们的广泛关注。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子紧密堆积的二维蜂窝结构，具有许多优异的性能，例如大比表面积、卓越的电子迀移率、宽的电压窗口和出众的电子性能，因此它在能量转换和储存方面(燃料电池、超级电容器、锂电池等)有巨大的应用价值，是一种潜在的优异电极材料。然而因为强的范德华力相互作用，单层石墨烯容易团聚，降低了它的比表面积、电子传输和离子扩散性能。为了解决这些问题，人们将石墨烯和介孔碳的优势有机地结合起来，使复合碳材料拥有石墨烯优越的导电性和介孔碳有序的电解液扩散孔道，不仅能提高介孔碳的导电性，还有利于石墨烯的分散。对碳材料进行掺杂也是提高其性能的重要手段。目前，应用于氧还原反应催化剂的主要是无机元素掺杂的碳材料，例如氮、硫、磷、硼等元素。另外，过渡金属掺杂也可以提高材料的性能，在光电化学等领域很常见。
【发明内容】
[0004]针对现有技术不足，本发明提供了一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法。
[0005]一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，所述碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模板法合成介孔碳-石墨烯前躯体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。
[0006]一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0007]a.氧化石墨的制备；
[0008]b.酚醛树脂预聚体的制备；
[0009]c.钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的制备。
[0010]所述氧化石墨是利用天然石墨粉通过改进的Hmnmers法制备的，分三步，所述氧化石墨的制备方法，包括如下步骤:
[0011]a.将Ig?5g石墨粉(325目)分散于由质量比依次为9:1:1的浓硫酸、硫代硫酸钾和五氧化二磷组成的混合溶液中，在60°C?80°C油浴下回流搅拌3?6小时；然后自然冷却至室温，在冰水浴中将其逐滴加入到400mL?800mL去离子水中(浓硫酸遇水放热)，搅拌过夜；最后用孔径为0.1-0.5微米的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤，以除掉多余的酸，并在室温下干燥，得到预氧化的石墨粉；
[0012]b.将步骤a中所得预氧化的石墨粉分散到浓硫酸中，石墨粉与浓硫酸的摩尔比为1: 3，逐步加入高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1: 5，此时需用冰水浴保持温度不超过20°C，加完后在20°C?50°C下搅拌I?5小时；然后逐滴加入到去离子水中(浓硫酸与去离子水的体积比为3:5)，此步骤也大量放热，需冰水浴，室温搅拌I?5小时，得到混合溶液；之后加入去离子水(上述混合溶液与所加入的去离子水的体积比为4:7)，最后再加入20mL?50mL质量分数为30%的H2O2水溶液，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出；
[0013]c.将步骤b所得溶液用滤膜抽滤，接着用盐酸与水的体积比为1: (8?15)的盐酸水溶液冲洗，再用去离子水冲洗，在常温下干燥；然后在透析袋中透析一周到两周，除去金属离子，最后抽滤并在常温下干燥，得到氧化石墨。
[0014]所述酚醛树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤:
[0015]将Ig?3g苯酸分散于2mL-5mL质量分数为37%的甲醛水溶液中，再加入1mL?50mL浓度为0.lmol/L的NaOH，在50°C?70°C下搅拌I?2小时，然后加入由Ig?2g聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127分散于10mL?200mL去离子水制得的溶液，最后在50°C?100°C油浴中反应10?30小时，得到酚醛树脂预聚体。
[0016]所述钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的制备方法，包括如下步骤:
[0017]将氧化石墨分散于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为2:1，超声分散均匀，随后加入1mL?20mL酚醛树脂预聚体和0.1g?2g钼酸铵，超声搅拌得到均匀的溶液，然后将其转移到高压反应釜中，在120°C?160°C反应10?30小时；待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到粉末固体；将所得粉末固体在氩气气氛下，在600°C?900°C焙烧I?5小时，使其充分碳化，得到钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体。
[0018]采用上述制备方法制备得到的碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020](I)利用简单的软模板法合成钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，原料来源成本低，方法简单可控，易于操作，容易除去，不会对材料产生不利影响；
[0021](2)原位掺杂钼离子，对介孔结构的影响很小，活性位点多，且结合更为紧密，有利jJ1 ?是i^f生會K ο
[0022](3)这种结构的催化材料的优点是:其介孔结构改善了材料与电解液的浸润性，有利于电解质的传输；钼离子的掺杂提供了更多反应位点；石墨烯提供了快速的电子传输通道；组装形态稳定了材料的整体结构，提高了稳定性。
[0023]另外，本发明提供的制备方法，流程简单，能耗小，利于大规模制备生产。
【附图说明】
[0024]图1A和图1B为不同比例尺下本发明实施例1所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的透射电镜图片，采用JSM 2010型场发射电子显微镜；
[0025]图2为本发明实施例1所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的Mo3d5/2和Cls的高分辨X射线光电子能谱，采用PHI Quantera扫描x-ray微探针上用单色的Al-K α (λ=1486.7eV)，结合能是由C Is校正的284.8eV ；
[0026]图3为本发明实施例1所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的以玻碳电极为基底的循环伏安曲线；
[0027]图4(A)为本发明实施例1所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的旋转圆盘电极为基底的线性扫描曲线，(B)为对应的Koutecky-Levich曲线；
[0028]图5为本发明实施例1所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体电极运行25000s下的稳定性曲线；
[0029]图6为本发明实施例2所得氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体和介孔碳-石墨烯复合体以玻碳电极为基底的循环伏安曲线；
[0030]图7为本发明实施例2所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的旋转圆盘电极为基底的线性扫描曲线；
[0031]图8为本发明实施例2所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的旋转圆盘电极为基底的线性扫描曲线所对应的Koutecky-Levich曲线。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0033]实施例1
[0034]一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
[0035](I)氧化石墨的制备:氧化石墨是利用天然石墨粉通过改进的Hmnmers法制备的，分三步。第一步:3g石墨粉(325目)分散于由12mL浓硫酸、2.5g硫代硫酸钾、2.5g五氧化二磷组成的溶液中，在油浴80°C下回流搅拌4.5小时。然后自然冷却至室温，在冰水浴中将其逐滴加入到0.5L去离子水中(浓硫酸遇水放热)，搅拌过夜。最后用孔径0.2微米的PTFE滤膜过滤，以除掉多余的酸，并在室温下干燥。第二步:将上述预氧化的石墨粉分散到150mL浓硫酸中，逐步加入15g高锰酸钾，此时需用冰水浴保持温度不超过20°C，加完后在35°C下搅拌2小时。然后将其逐滴加入到250mL去离子水，此步也大量放热，需冰水浴，室温搅拌2小时。随后加入0.7L去离子水，最后再加入30mL质量分数为30%的H2O2水溶液，此时溶液颜色变为亮黄色并有气泡冒出。第三步:上步溶液用滤膜抽滤，接着用IL体积比为1:10的盐酸水溶液冲洗，再用IL去离子水冲洗，在常温下干燥。然后在透析袋中透析一周，除去金属离子，最后抽滤并在常温下干燥，得到氧化石墨。
[0036](2)酚醛树脂预聚体的制备:将Ig苯酚分散于3.5mL质量分数为37%的甲醛水溶液中，再加入